二维石墨烯制备方法研究进展

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体,是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元。石墨烯因具有独特的结构和优异的性能,吸引了不同领域科学家的关注,极具应用前景。对近几年石墨烯的主要制备方法进行了综述,对比了不同制备方法的优缺点,同时分析了石墨烯制备方法的发展趋势。     

轻度剥离二硫化钼／石墨烯复合材料的制备及其电化学储锂性能

为了增强MoS2的电化学储锂性能,将轻度剥离的商业MoS2与氧化石墨烯悬浮液混合,用液相还原法制备了轻度剥离MoS2／石墨烯复合材料,并对其微观结构和形貌进行了表征。结果表明轻度剥离MoS2的层数明显减少,其表面产生了许多裂纹,复合材料中轻度剥离的MoS2与石墨烯能较好地复合在一起。电化学测试表明与商业化MoS2比,轻度剥离MoSe／石墨烯复合材料具有更高的电化学储锂容量（1022mAh／g）,更好的循环稳定性能和显著增强的充放电倍率性能。电化学阻抗测试表明石墨烯显著降低了电极反应过程中的电子转移电阻。电化学储锂性能的增强主要是由于轻度剥离MoS2层数的明显减少及其表面的许多裂纹,以及轻度剥离MoS2与石墨烯之间的相互协同作用。电化学阻抗测试证明了石墨烯显著增强了复合电极材料的导电性能和电化学贮锂过程中电子传递能力。     

WSe_2负载掺氮三维石墨烯的制备及储锂性能

近年来,过渡金属硫族化合物由于具有较高的理论比容量及特殊的层状结构,被认为有希望替代石墨作为下一代锂离子电池负极材料.作为典型的过渡金属硫族化合物,硒化钨(WSe_2)具有与石墨类似的二维层状结构,层间通过较弱的范德华力结合,方便锂离子嵌入和脱嵌.然而,在实际应用中,导电性差、循环过程中体积膨胀等问题制约了其进一步的发展.为了解决以上问题,本文经水热、退火等步骤,制备了将纳米棒状WSe_2锚定在掺氮三维石墨烯上的WSe_2@N-3DG复合材料.电化学测试表明,电流密度为2 A·g~(-1)时,复合材料循环500圈后放电比容量可以达到412 m Ah·g~(-1),在0.1,0.2,0.5,1和2 A·g~(-1)的电流密度下,WSe_2@N-3DG的放电比容量分别达到811,696,576,443和391 mAh·g~(-1),表现出优异的电化学性能.     

三维炭/还原氧化石墨烯纳米片的制备及其电化学性能

采用水热合成法,将间苯二酚甲醛树脂涂覆在还原氧化石墨烯片层上,经冷冻干燥及炭化后构筑三维炭/还原氧化石墨烯纳米片。使用SEM、TEM、FTIR、XPS等对样品的形貌与结构进行表征,利用循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗法测试了样品的电化学性能。结果表明,间苯二酚甲醛树脂成功将还原氧化石墨烯片包覆,二者构筑的三维炭/还原氧化石墨烯复合纳米片厚度为25nm;当循环伏安测试扫描速率为20mV/s时,三维炭/还原氧化石墨烯纳米片电极材料的比电容分别为还原氧化石墨烯与间苯二酚甲醛树脂炭电极材料相应值的1.8和2.8倍;在0.2A/g的充电电流密度下,三维炭/还原氧化石墨烯纳米片电极材料比电容为154.4F/g。     

碳/氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测叶酸

通过化学气相沉积法制备三维(3D)泡沫石墨烯(GF),然后利用水热合成法在泡沫石墨烯表面生长氧化锌纳米线阵列(ZnO NWAs),再利用化学气相沉积法在其表面沉积碳(C),得到碳/氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯(C/ZnO NWAs/GF)复合材料.用该复合材料做电极,采用电化学方法检测叶酸(FA).结果表明,三维泡沫石墨烯具有和模板泡沫镍一样的三维孔状结构,ZnO NWAs均匀且垂直地生长在泡沫石墨烯表面,碳沉积在ZnO NWAs表面.在线性范围为0~60 μmol·L-1内,C/ZnO NWAs/GF电极检测FA时,灵敏度为0.13 μA·μmol-1·L,且在尿酸(UA)干扰下检测 FA具有良好的选择性.C/ZnO NWAs/GF电极有良好的稳定性和重复性.     

三维石墨烯/铜基复合材料的制备及耐腐蚀性能研究

在实际应用中,铜基复合材料经常存在腐蚀失效的现象,而石墨烯以其独特的结构显示出卓越的耐腐蚀性能。为了改善铜基复合材料的耐腐蚀性能,设计并烧结制备了三维石墨烯/铜基复合材料。研究表明,在三维石墨烯/铜基复合材料中,石墨烯形成三维互联互通结构,充分发挥了对铜基体的保护作用。与孔隙铜相比,在质量分数为3.5% NaCl溶液中,三维石墨烯/铜基复合材料的腐蚀速率降低了约50%。石墨烯在金属防腐蚀领域将得到更加广阔的应用。通过研究三维石墨烯/铜基复合材料在FeCl₃溶液中的腐蚀行为,进一步揭示了三维石墨烯的耐腐蚀机理。     

GO/PPy/Pb3O4修饰电极的制备及其在电化学传感中的应用

通过制备氧化石墨烯/聚吡咯/四氧化三铅(GO/PPy/Pb₃O₄)复合材料,用于构建电化学传感器,以实现对对苯二酚的电化学检测。通过利用π-π共轭效应,实现吡咯单体在氧化石墨烯表面的原位聚合。以GO/PPy纳米复合材料为基底,通过水热反应制备得到具有微/纳结构的GO/PPy/Pb₃O₄复合材料。以扫描电镜(SEM),傅里叶红外(FTIR)和X射线衍射(XRD)等对复合材料进行表征,用差分脉冲伏安法研究对苯二酚在修饰电极上的电化学行为。通过对比不同修饰电极的电化学传感性能,发现GO/PPy/Pb₃O₄修饰电极展示了良好的导电性和优异的电催化性能。结果表明,该电化学传感器在1.0~35 μg/L范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,其检测限为0.3 μg/L。此外,该电化学传感器还具有良好的重现性和稳定性。     

三氯化铁基少层石墨烯插层化合物的拉曼光谱

 利用拉曼光谱技术,研究了三氯化铁插层掺杂的少层石墨烯薄片。通过G 带拉曼成像可判明样品不同的插层掺杂部分及其掺杂程度。G 带拉曼峰在双层石墨烯和四层石墨烯中分别为单峰和双峰的不同结构。在石墨烯边缘处,G 带拉曼峰会比其内部多出1 个本征的G₀峰,说明石墨烯边缘仍然存在未经插层掺杂的石墨烯。经过插层的双层石墨烯2D 带拉曼峰仍可拟合出4个洛伦兹峰。     

氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴

采用化学气相沉积法以泡沫镍为模板制备三维多孔网状泡沫石墨烯( GF),利用水热法在其表面垂直生长氧化锌纳米线阵列( ZnO NWAs),得到三维形貌的ZnO NWAs/GF复合材料.采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱等测试方法对该复合材料进行了表征.结果表明：制备的石墨烯层数较少且纯净无缺陷. ZnO NWAs垂直于三维GF表面且尺寸分布均匀.利用电化学方法用ZnO NWAs/GF检测左旋多巴( LD ).电化学测试结果表明, ZnO NWAs/GF在线性范围为0~80μmol·L-1内检测LD时,检测灵敏度为0.41μA·(μmol·L-1)-1,且具有良好的重复性和稳定性.在尿酸( UA)干扰下,ZnO NWAs/GF对检测LD有很好的选择性.     

基于石墨烯/纳米ZrO2复合膜修饰电极测定苹果中残余对硫磷的研究

石墨烯作为“明星材料”,具有高导电性和高比表面积;二氧化锆对磷酸基团具有很好的吸附作用.将石墨烯和纳米二氧化锆分散液修饰到电极表面制备成一种纳米石墨烯/纳米ZrO2复合膜修饰的对硫磷电化学传感器,并对修饰剂的浓度、支持电解质的选择、溶液pH值、富集时间和富集电位等实验条件进行了优化.由于复合膜修饰电极综合了石墨烯的高导电性与纳米ZrO2的强吸附能力,对硫磷在修饰电极表面表现出富集时间短、电子转移速率快的特点.差分脉冲伏安法分析结果显示对硫磷在传感器上的氧化峰电流与其浓度在0.05～30 μmol·L－1范围内呈良好的线性关系,检测限达20 nmol·L－1.用加标回收法测量苹果样品中对硫磷含量,回收率为99.1%～103.6%.     

石墨烯掺杂对分子印迹电化学传感器的增敏作用

分别以掺杂氧化石墨烯和石墨烯的壳聚糖为功能基体,尿酸为模板分子,采用恒电位技术于玻碳电极表面制备氧化石墨烯-壳聚糖和石墨烯-壳聚糖的分子印迹电化学传感器.同时,利用电化学与波谱技术研究了不同石墨烯掺杂对制备出的传感器灵敏度的影响.表征结果表明:石墨烯的sp2共轭结构的完整性及其在界面的存在形态是导致不同电化学增敏效果的原因.     

An equivalent 1D nanochannel model to describe ion transport in multilayered graphene membranes

Multilayered graphene-based membranes are promising for a variety of applications related to ion or molecule transport, such as energy storage and water treatment. However, the complex three-dimensional cascading nanoslit-like structure embedded in the membrane makes it difficult to interpret and rationalize experimental results, quantitatively compare with the traditional membrane systems, and quantitatively design new membrane structures. In this paper, systematic numerical simulations were performed to establish an equivalent onedimensional(1 D) nanochannel model to represent the structure of multilayered graphene membranes. We have established a quantitative relationship between effective diffusion length Leffand cross-section area Aeffof the1 D model and our recently developed two dimensional(2 D) representative microstructure for graphene membranes. We find that only in the cases of a relatively large lateral size L( ~100 nm) and a small slit size h( 2 nm), the effective diffusion length Leffand Aeffcan be calculated by an over-simplified but often used model. Otherwise, they show complex dependence on all three structural parameters of the 2 D structural model.Our equivalent 1 D nano-channel model can reproduce experimental results very well except for h 0.5 nm. The discrepancy could be attributed to the anomalous behaviour of molecules under nano-confinement that is not considered in our simulations. This model can also be extended to multilayered membranes assembled by other2 D materials.     

基于石墨烯的多维度材料构筑及性能研究进展

 石墨烯是碳原子以六角形密堆积形成的二维原子晶体,具有独特的物理化学性质,在电子器件、能源环境和生物医学等领域有着广阔的应用前景。石墨烯的可控制备和组装是其实现实际应用的前提条件。近年来,相继开发出一系列石墨烯自组装与结构调控的技术方法,得到了多种结构特异、组成丰富和性能独特的石墨烯基多维度结构。本文从水溶性的氧化石墨烯出发,综述从零维到三维一系列不同维度和尺度石墨烯的自组装行为和材料构筑策略。对石墨烯的不同组装结构进行系统分类,提出其多维度组装体系的概念。石墨烯的多维度组装体系,在微纳米尺度上包括零维度的石墨烯基纳米颗粒和一维的石墨烯纳米线,在宏观尺度上包括二维石墨烯薄膜和三维的宏观体结构,最后对相关研究领域的发展趋势进行了总结和展望,结合计算化学的相关结果,预测了一系列未开发的石墨烯自组装结构。     

Graphene-templated approach to ultrathin silica nanosheets

Graphene,a perfect two-dimensional (2D) nanostructure,is an ideal template for 2D material design.We developed a graphenetemplated method to synthesize 2D silica nanosheets through the crosslinking of poly(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)grafted graphene oxide (GO-g-PMPS),followed by pyrolysis at 700℃ for 10 h.     

高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

聚苯胺纳米纤维(PANI-F)与氧化石墨烯(GO)经组装后,进行水热反应,制备了PANI-F/rGO(还原的氧化石墨烯)复合材料.利用扫描电子显微镜(SEM),傅立叶红外光谱仪(FT-IR),X射线粉末衍射仪(XRD)对样品形貌和结构进行表征;同时,借助循环伏安(CV),恒电流充放电(GCD),交流阻抗(EIS)对样品的电化学性能进行了测试.结果表明:rGO均匀包裹在PANI-F表面,在1M H2SO4的电解液中,当电流密度为1A/g时,PANI-F比电容为378F/g,而PAGO10(PANI与GO的质量比为10∶1),比电容达517F/g;且当电流密度10 A/g时,PAGO10的比电容为356 F/g,而PANI-F的比电容仅为107F/g.     

石墨烯/二氧化锆纳米复合材料的制备及其防腐性能研究

采用静电吸附与水热法制备一种石墨烯/二氧化锆（rGO/ZrO₂）复合材料,将所制备的rGO/ZrO₂作为填料加入环氧树脂涂料中,得到环氧复合防腐涂料。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及红外光谱（FI-IR）分析rGO/ZrO₂的结构及微观形貌,采用电化学阻抗谱（EIS）分析rGO/ZrO₂环氧涂层的防腐性能。结果表明：ZrO₂纳米颗粒均匀分散在rGO上,平均粒径约为5~10 nm;与纯环氧涂层、rGO环氧涂层、ZrO₂环氧涂层相比,rGO/ZrO₂环氧涂层的防腐性能最好,其阻抗值为7.00 GΩ·cm²。     

表面活性剂软模板制备石墨烯／镍-铝层状双氢氧化物复合材料及其超级电容性能

氧化石墨经过微波辐射和高温热裂解处理得到深度还原的石墨烯。超声分散石墨烯于去离子水形成稳定的石墨烯分散液,加入硝酸镍、硝酸铝、尿素和表面活性剂软模板剂Pluronic123;采用水热法制备石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料;利用扫描电镜、透射电镜、X．射线衍射和红外光谱对此复合材料进行结构和形貌表征。结果表明表面活性剂的空间限制及调节作用,使之形成超薄的镍铝层状双金属氢氧化物纳米片,且均匀分散在褶皱的石墨烯纳米片上。研究了复合材料作为超级电容器电极的电化学性能。结果表明,复合材料电极的表观多相电子转移常数（k。）为0．727s～,明显高于单独的镍铝双金属氢氧化物,因此石墨烯的引入大大改善了材料的电子传导性。在1A／g的电流密度下,复合材料电极的比电容为1354．8F／g。当电流密度增加到10A／g时,循环充-放电1000次后,比电容仍保持在98．5％以上。在4kW／kg的功率密度下。其能量密度达到12．96Wh／kg。所制备的石墨烯／镍铝层状双金属氢氧化物复合材料提供了高的比电容、充-放电循环稳定性和能量密度。     

石墨烯-碳量子点复合材料的电化学性能研究

采用Hummers法和水热法,制备石墨烯和碳量子点溶液作为前驱体,然后通过一步煅烧法制得石墨烯-碳量子点复合材料。借助SEM、UV-Vis、FTIR等手段,对样品的形貌和结构进行表征;利用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)及恒流充放电循环测试等,重点考察了样品的电化学性能。结果表明,在石墨烯表面负载碳量子点可增加材料的比表面积并改善其机械性能,由于活性位点的增加,所制石墨烯-碳量子点复合电极具有较好的可逆性及电化学活性;在检测不同浓度双氧水时,复合电极的灵敏度为纯石墨烯电极的1.4倍左右;石墨烯-碳量子点复合材料作为锂离子电池负极使用时,与纯石墨烯材料相比具有更好的循环稳定性,且容量保持率提高了1.67倍。     

Influence of graphene microstructures on electrochemical performance for supercapacitors

The influence of variant graphenes on electrochemical performance for supercapacitors was studied comparatively and systematically by using SEM, FTIR and Raman spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results revealed that: 1) the nitrogen-doped graphene (N-G) electrode exhibited the highest specific capacitance at the same voltage scan rate; 2) the specific capacitance of the N-G reached up to 243.5 F/g at 1 A/g, while regular graphite oxide (GO) was 43.5 F/g and reduced graphene oxide (rGO) was 67.9 F/g; 3) N-G exhibited the best supercapacitance performance and the superior electrochemical properties, which made it an ideal electrode material for supercapacitors.     

电化学还原石墨烯用于水合肼的电催化氧化及检测

采用电化学还原技术制备了还原石墨烯.采用扫描电镜、Raman光谱、AFM等技术表征了石墨烯的形貌和结构特征.采用电化学测试技术研究了还原石墨烯修饰电极的电化学性能及对水合肼(N_2H_4·H_2O)的电催化氧化活性.结果表明,该石墨烯电极材料具有优异的电子传导性能.与裸玻碳电极相比,石墨烯修饰电极对水合肼表现出优异的电催化氧化活性.在最佳的实验条件下,将该石墨烯修饰电极用于水合肼的灵敏检测.在1×10~(-5)~1×10~(-4) mol/L范围内,氧化峰电流与水合肼的浓度呈良好的线性关系.该石墨烯修饰电极材料有望用于环境中水合肼等有机小分子的灵敏检测.