NLi4+超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

采用密度泛函理论（B3LYP）方法,在6-311++G（d,p）基组水平上对NLi₄超碱团簇和NLi₄⁺超碱离子团簇的几何结构和稳定性等物理化学性质进行理论计算,进而研究NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇的储氢性能。结果表明：NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇结构稳定性均比较高,但是通过理论计算表明NLi₄团簇不能有效吸附氢分子,而NLi₄⁺团簇在吸附氢分子过程中不仅结构稳定,而且NLi₄⁺团簇中的每一个锂原子均可有效吸附3个氢分子,氢分子平均吸附能为1.517~2.931 kCal/mol,储氢质量分数达36.67 wt%,合适的吸附能和较高储氢容量表明NLi₄⁺团簇可有望成为良好的储氢材料。     

BLim1/2+(m=6、7)团簇的结构及储氢性能的研究

为开发新型储氢材料提供更为丰富的理论基础,采用B3LYP泛函在6-311++G(d,p)基组水平上对BLi₆⁺超碱团簇和BLi₇²⁺超碱土团簇的稳定性结构、电荷分布等方面进行理论研究,进而研究团簇的储氢性能。结果表明：两个离子团簇均比它们所对应的中性团簇均具有较高的动力学稳定性。两个离子团簇中的每个Li原子同时有效吸附2个氢分子,BLi₆⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为0.969~2.162kCal/mol,储氢质量分数达31.56wt%。而BLi₇⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为1.764~3.714kCal/mol,储氢质量分数达32.21wt%。它们的储氢性能表明BLi₆⁺团簇和BLi₇²⁺团簇均有望成为良好的储氢媒介。     

南极冰表面上ClONO2与Cl-的反应机理研究

 采用密度泛函理论计算方法B3LYP和基组6-31G(d,p),对ClONO₂+Cl-(H₂O)_n^→Cl₂+NO₃^-(H₂O)_n(n=0,1,2)的反应机理进行了理论计算研究.研究发现,随着参与反应的水分子数n的增加,反应活化能垒降低.计算结果表明,在冰表面上,水一方面通过氢键的参与形成环形团簇复合物降低活化能;另一方面,水分子作为桥,辅助分子间质子发生迁移,加快反应进程,对反应起到一定的催化作用.这与实验观察到的结果相一致.     

Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+ 团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H₂O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组, 研究了Pu(H₂O)₅³⁺和Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱. 计算结果表明: 水溶剂环境对Pu(H₂O)₅³⁺及Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇的几何结构影响都比较明显. NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移. 所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

铝氢化物Al2Hn(n=1~6)团簇结构与光谱

 采用密度泛函(DFT)中的B3P86方法,在Dunning的相关一致基组cc-PVTZ水平上,对铝氢化物Al₂H_n(n=1~6)团簇的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(E_T)、结合能(E_BT)、平均结合能(E_av)、电离势(E_IP)、能隙(E_g)、费米能级(E_F)和氢原子差分吸附能(E_diff)等.结果表明铝氢化物团簇基态稳定结构的电子态分别为:n为奇数为²A,n为偶数为¹A;由于Al原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过氢桥键形成含多中心键的氢化物,本文优化计算发现,铝氢化物团簇最稳定的构型中都存在氢桥键,这是铝氢化物的奇异结构特征.最后分析铝氢化物团簇的平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学和红外光谱特性,说明Al₂H_n(n=1~6)团簇中Al₂H₆最稳定,H-Al桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大.     

(C4H5N)n(H2O)m团簇的多光子电离与从头计算

在355nm波长下用激光电离反射式飞行时间质谱装置研究了氢键团簇吡咯/水(C₄H₅N)_n(H₂O)_m的多光子电离,增加分子束混合气体源中吡咯相对浓度,可以观测到较大尺寸的二元团簇离子,非质子化团簇离子(C₄H₅N)_n(H₂O)_m+,质子化团簇离子(C₄H₅N)_n(H₂O)_mH+和脱氢团簇离子(C₄H₄N)_n(C₄H₅N)_n(H₂O)_m+.用从头计算方法得到它们的结构.提出了团簇离子形成的机理可能是团簇电离后发生了解离.     

固氮酶催化机制及化学模拟生物固氮研究进展

综述了固氖酶催化机制及化学模拟生物固氮研究的最新进展和问题．根据 固氮酶在生理条件下,具有固氮和放氢双重功能的事实,认为在研究确定N₂络合和 还原位点的同时,也应确定H⁺还原成H₂的位点,才能为化学模拟生物固氮提供全 面信息,以指导化学模拟物的设计与合成;并提出组成固氮酶活性中心原子簇的 [Fes₃Fe₃]和[MoS₃Fe₃]可能分别是N2还原和H⁺还原位点的设想．此设想如经验证, 将会简化模拟物的化学合成,可望加速实现在较温和的条件下(<300c,<5066kPa (50 atm))将N₂还原成NH₃。     

乙醇燃料车尾气净化催化剂研究

 制备了一种具有钙态矿结构的Ag修饰的La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂,实验表明这种催化剂对低浓度乙醇完全氧化的催化活性高于负载型贵金属催化剂,O₂-TPD谱表明,Ag⁺对La_0.6Sr_0.4MnO₃表面的修饰可以增加催化剂表面O₂^2-/O^-物种的量,从而有利于对乙醇的完全催化氧化.     

纳米Al2O3分离富集环境样品中的铊

 研究了纳米Al₂O₃对铊的吸附性能,考察了吸附热力学,最佳酸度和吸附容量.实验结果表明:在最佳pH条件下,铊定量、快速地被吸附在纳米Al₂O₃材料上;其2,20,40 ℃时最大吸附容量分别为4.44, 5.78, 6.28 mg·g^-1;等温吸附线呈现可逆的Langmuir吸附形式.吸附反应的焓变ΔH⁰和熵ΔS⁰均为正值,ΔG⁰为负值,说明该过程是自发的吸热反应.被吸附在纳米Al₂O₃上的金属离子能采用1.00 mL 0.25 mol·L^-1 HCl溶液定量洗脱, 其回收率达到98%.该法对铊的检出限为0.84 μg·L^-1,相对标准偏差(RSD)为2.4%, 已成功地应用于实际水样和多金属结核样品GBW07296的测定,分析结果令人满意.     

笼型Li6Si5团簇的结构和储氢性能研究

利用密度泛函M06方法,在6-311+G(d, p)基组水平上对Si_5和Li修饰的Si_5团簇的几何结构和电子性质及储氢性能进行理论计算研究.结果表明, Si_5团簇最低能量构型为笼型结构,纯Si_5团簇不能有效吸附氢分子. Li原子的引入显著改善了Si_5团簇的储氢能力.以六个Li原子穴位修饰Si_5团簇为载体,每个Li原子周围可以有效吸附三个氢分子,其氢分子的平均吸附能为2.395 kcal/mol,储氢密度可达16.617 wt%.合适的吸附能和较高储氢密度表明Li修饰Si_5团簇有望成为理想的储氢材料.     

GeLi62+团簇的结构及储氢性能研究

利用密度泛函B3LYP理论在6-311+G(d,p)基组水平上研究四价锗负离子经过6个一价锂正离子修饰后的结构和电子特征,并计算了H2分子在其表面的吸附行为,进而研究其储氢性能。结果表明,由6个Li离子修饰锗离子形成GeLi_6~(2+)团簇结构具有较高的动力学稳定性。GeLi_6~(2+)团簇表面最多能够有效吸附18个氢分子,其质量密度为24.10wt%。H2分子与GeLi_6~(2+)团簇的相互作用能量范围为2.14～4.004k Cal.mol-1。储氢性能研究表明GeLi_6~(2+)团簇在储氢领域有望具有良好的应用前景。     

CNa42+团簇的结构及其储氢性能研究

氢是一种理想的二次能源,它将成为化石燃料最有希望的替代能源之一,也是亟待开发的重要能源。而氢能的储存成本高,危险性大是急需解决的问题。理论上预测CNa_4~(2+)的储氢性能,通过理论分析,发现了每个CNa_4~(2+)团簇最多可与16个H2分子有效结合,获得23.5%的质量储氢密度。在B3LYP理论水平上,H2分子与CNa_4~(2+)团簇的平均相互作用能在2.107～4.948Kcal/mol之间。由于CNa_4~(2+)的质量储氢密度在7.1～23.7wt%之间,符合美国能源部的要求目标(5.5 wt%)。研究结果表明,CNa_4~(2+)在一定环境条件下可逆吸放氢性能良好,可作为潜在的理想高容量储氢材料。     

Synthesis and modification of well-ordered layered cathode oxide LiNi<Subscript>2/3</Subscript>Mn<Subscript>1/3</Subscript>O<Subscript>2</Subscript>

Oxalic-acid-based co-precipitation method was employed to prepare LiNi_2/3Mn_1/3O₂ sample with a high-ordered structure. Li⁺, Ni²⁺ and Mn²⁺ acetates were used as starting materials. The influence of the amount of lithium source in the starting materials on Li⁺ content, disorder of Li⁺-Ni²⁺ ions, and electrochemical performance has been investigated. Rietveld refinement shows that the sample prepared with 20% excess Li-source in the starting materials exhibits a perfect ordered structure. A specific discharge capacity is as high as 172 mAh/g at C/20 in the voltage range of 4.35–2.7 V. However, the cyclability is not satisfactory: about 25.3% fade in capacity was observed over 50 cycles. Chemically stable SiO2 was coated on the surface of LiNi_2/3Mn_1/3O₂ particles. A significant improvement in cyclability was attained with 3 wt% SiO2 coating, which is ascribable to the protection of LiNi_2/3Mn_1/3O₂ particles from being dissolved into the electrolyte.     

碱金属锂原子修饰硅原子链团簇的结构和储氢性能

采用密度泛函理论(DFT)方法研究Li2Sim(m=2,4,6)链状团簇结构及其储氢性能。研究结果表明,氢分子在碱金属Li原子修饰的三种硅链结构中均发生吸附,并且每个Li原子都可以吸附多个氢分子,其中两个Li原子修饰Si2链的结构能够吸附氢分子的储氢质量分数达18.6 wt%,氢分子的平均吸附能为1.850 kcal/moL。结果表明,碱金属Li原子修饰的硅链在室温条件下可作为氢气的存储媒介。     

Sb2O3对十二烷基硫酸钠的吸附及其悬浮液稳定性

The adsorption of sodium dodecyl sulfate (SDS) on the Sb₂O₃/H₂O interface and the stability of Sb₂O₃ suspension have been studied.The results show that the isotherm are of S type for SDS.and the stability of Sb₂O₃ suspension decrease in lower concentration of SDS solution.with increasing it's concentration,the Sb₂O₃ suspension has higher stability.Meanwhile the zeta potential of the suspension is measured and the thermodynamic funtion of the adsorption have been calculation.     

H2在催化剂上的吸附行为

研究了氢气在金属体Ni(111)表面的top,bridge,hcp,fcc这4个不同位置吸附能以及4个吸附位中H原子距离下层Ni原子层的垂直距离,可知hcp和fcc这2种空洞位的吸附要稳定些,bridge吸附位是非常不稳定的,容易走向hcp位吸附.各吸附位的吸附能分别是E_ad-top=－11.622 kJ·mol^-1,E_ad-bridge=－12.036 kJ·mol^-1,E_ad-hcp=－12.047 kJ·mol^-1,E_ad-fcc=－12.078 kJ·mol^-1,表明H₂在表面Ni(111)的4种吸附属于化学吸附.表面Pt(111),Rh(111),Ru(111)对具有H₂相似的吸附行为有待进一步的研究.     

Electronic structure, chemical bond and thermal stability of hydrogen absorber Li2MgN2H2

The lowest total energy crystal structure of Li₂MgN₂H₂ was identified by the first principle calculation with RPBE exchange-correlation function. Furthermore, the fine structure parameters of this crystal structure were calculated with PBE and PW91 exchange-correlation function. In a further step, the density of states, electron density, charge density difference on (0 0 1) plane and heat of formation of Li₂MgN₂H₂ hydrogenation were computed with PW91 exchange-correlation function. Consequently, the electronic structures and chemical bonds in this compound were analyzed and discussed, and then the thermodynamic character of Li₂MgN₂H₂ for hydrogen storage was evacuated.