铜(Ⅱ)-杂环碱-赖氨酸配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法研究了在乙醇-水介质(φ(乙醇)=30%;I(NaClO4)=0.1 mol/L,t=(25±1) ℃)中Cu(Ⅱ)与杂环碱(2,2′-联吡啶(Bpy)或邻菲咯啉(Phen),配体A)和赖氨酸(Lys,配体B)形成配合物的行为;测定了Cu(Ⅱ)-Lys二元配合物和Cu(Ⅱ)-杂环碱-Lys三元配合物的稳定常数.三元配合物相对于二元配合物的稳定性用ΔlgKM(ΔlgKM=lgKMAMAB-lgKMMB)表示.结果表明,二元配合物的稳定常数较大且ΔlgKM值均大于理论统计值.这可能与Lys分子侧基的推电子效应及三元配合物中存在的πA←M←πB电子效应等因素有关.     

溶液中锌(Ⅱ)与维生素D_3和一些小分子配体形成三元混合配体配合物的稳定性研究——关于三元混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了锌(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和2,2′—联吡啶(bipy),1,10—邻二氮菲(phen)或苯基丙氨酸(phe)在70％(V/V)乙醇—水溶液、温度为37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO_3)条件下,形成三元混合配体配合物的稳定性。结果表明,上述三种混配体系均形成稳定的三元混合配体配合物,其△logK埴均为异常大的正值(分别为+1.39,+1.62和+1.79),但相应的logX值却不很大(分别为2.10,2.51和2.83)。从统计效应和配合物分子内配体间疏水相互作用讨论了造成上述结果的原因,并结合一些文献数据结果讨论了定量衡量三元混合配体配合物相对稳定性高低的合理表征问题。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅳ.电中性混合配体化合物[Pb(dipy)(mal)]和[Pb(phen)(mal)]的稳定性

本文用电位-pH 法研究了离子强度为0.10～1.50范围内,Pb(Ⅱ)离子的以2,2′-联吡啶(dipy)或邻二氮菲(phen)为第一配体,以丙二酸根(mal)为第二配体的1∶1∶1混合配合物的稳定常数随离子强度的变化。分别用Васильев单参数方程作图法,基于 Pitzer 方程的曲线拟合法和本文改进后的曲线拟合法求出了混合配合物的热力学稳定常数。     

离子选择电极应用研究——乙醇-水混合溶剂中硝酸根对铅离子的配合平衡

本文用铅离子选择电极测定了乙醇-水混合溶剂中Pb-NO_3配合物的稳定常数.实验证明,铅和硝酸根可以形成PbNO_3~+和Pb(NO_3)_2两种配合物。所计算的热力学稳定常数表明溶剂中乙醇含量直到76%(w/w)lgβ_i°-1/ε都呈直线关系.     

三元混配配合物分子内的芳环堆积作用(Ⅴ)Ca(Ⅱ)/核苷酸/杂环碱体系

用pH电位滴定法测定了Ca(Ⅱ)与腺苷5'-三磷酸(ATP)和芳香杂环碱A(Phen,Bpy和Trp)形成的三元混配配合物Ca(A)(ATP)n-(n=2或3)的稳定常数(I=0.1,KNO3,25℃).比较了三元混配配合物与三元配合物的稳定性大小,其差值ΔlgKCa要比预期的统计值ΔlgKst来得大.这种三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸和π-碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆积作用.     

三元混配配合物的稳定性研究(Ⅷ).Pt(Ⅱ)-UTP-ArL体系

用pH电位滴定法测定了铂( )与尿苷5′-三磷酸和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(UTP)n-(ArL=Phen,Bpy和Trp;n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1mol/L,KNO3;25℃).用ΔlgKM比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸-π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用,后者和参与堆积的芳环大小一致,即稳定性Pt(Phen)(UTP)2->Pt(Bpy)(UTP)2->Pt(Trp)(UTP)3-.     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系——锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,1=0.1 mol·L~(-1) KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了甘氨酸,L—缬氨酸,L—丙氨酸,L—脯氨酸,L—丝氨酸和DL—笨丙氨酸等α—氨基酸(缩写为α—AA,记为B配体)的酸离解常数,Zn(Ⅱ)—α—AA二元配合物和锌(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物(芬布芬缩写为Fen记为A配体)的稳定常数。实验发现在logβ_(102)与pK_2~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与logβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系,用△logK_M和△logβ_(111)二个参数描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性,讨论了溶剂的性质、配体分子间的疏水作用、堆积作用对配合物稳定性的影响。     

稀土与对硝基苯乙酸及2,2''''-联吡啶三元配合物的合成、光谱表征

本文以乙醇为溶剂合成了稀土元素(RE=Tb,Eu,Sm)与对硝基苯乙酸(HL)、2,2'-联吡啶(bipy)的三元固体配合物,通过元素分析等手段确定了稀土配合物的组成为REL3bipy·2H2O,用红外光谱、紫外光谱、热分析对该类配合物的结构与性质进行了表征,红外光谱表明配体以-COO-的形式与中心离子配位,同时这一点也被自由配体和配合物的UV谱所证实.     

镉（Ⅱ）与邻氨基苯甲酸配合物稳定性的研究

本文用pH法测定了Cd(Ⅱ)与邻氨基苯甲酸在15、25、35和45℃,离子强度为0.10(KNO_3)条件下的一、二级配合物稳定常数。从配体、配合物的结构,以及热力学函数的角度对配合物的稳定性进行了讨论。     

金刚乙胺邻香草醛Schiff碱铟配合物的合成与表征

利用四水合三氯化铟与金刚乙胺缩邻香草醛Schiff碱(即配体L)进行反应,合成了新的配合物.用核磁共振、红外光谱、元素分析及热重分析等测试手段,对新的配合物进行了结构表征.结果表明,配合物的组成为InCl3L.C2H5OH,即每个配合物分子由1个三价In离子、1个配体L、3个氯离子,以及1个乙醇分子以类似结晶水的形式共同组成.配体中酚羟基上的H原子与N原子相吸形成了分子内氢键,并以氢键连接构成了一个新六元环.由配体形成配合物时,配体上原来成键模式完全保留了下来.配体分子内亚胺基中的氮未参与配位,而配体上酚羟基的氧及甲氧基的氧同时与中心原子In配位,形成双齿螯合配位构型.配合物中In原子为五配位的.     

离子选择电极响应曲线平移法研究配合平衡——乙醇-水溶剂中Pb-NTA配合平衡的研究

本文提出了金属缓冲溶液中离子选择电极响应曲线平移法测定配合物的稳定常数。同时,研究了乙醇水混合溶剂中铅离子缓冲溶液的配制方法。在乙醇浓度为20;35;50wt％的乙醇水溶剂中(离子强度0.1)用这个方法测得Pb-NTA的配合物稳定常数对数值1gK分别为12.3,12.6,13.3。这些数值表明1g K-1/ε呈线性关系。     

三元铜配合物配体间相互作用

在温度２５ ±０ ．１ ℃,离子强度为０ ．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的３０ ％ 乙醇水介质体系中,测定了四种氨基酸酸解离常数及其铜配合物的稳定常数．讨论了配体间相互作用对金属配合物的稳定性的影响,并给出了三元配合物可能存在的结构模型     

锌（Ⅱ）、镉（Ⅱ）与某些以氧氮配位的双齿配体配合物的稳定性研究

应用ｐＨ－电位滴定法测定了水溶液中ＭＬ、ＭＬ＿２型配合物在离子强度为０．１０（ＫＮＯ＿３）、温度为１５℃、２５℃、３５℃和４５℃时的稳定常数．其中Ｍ为Ｃｄ￣（２＋）、Ｚｎ￣（２＋）离子，Ｌ为２，２＇－联吡啶、邻菲咯啉、水杨酸、３，５－二硝基水杨酸．用温度系数法及热力学关系式求出了配合物形成反应的热力学函数变化ΔＧ、ΔＨ和ΔＳ．亦同时求出了配合物的稳定性随配体本身碱性强度之间的线性自由能方程．     

[M(S-S)(N-N)]配合物分子内荷移跃迁性能及其影响因素研究

测量了新近合成的配合物[M(S-S)(N-N)]在溶剂吡啶、乙醇和氯仿中的电子吸收光谱,比较了二亚胺上不同取代基形成的镍配合物在DMSO和DMF中的电子吸收光谱.并从分子轨道理论角度探讨了这类配合物电子吸收光谱中主要谱带的电子跃迁特性.着重研究了标题配合物分子内配体间荷移跃迁吸收带(LL'CT)与配合物构型、中心离子、配体取代基电子效应和溶剂极性之间的内在本质关系.     

40%二氧六环—水溶液中氨基酸铜配合物的形成研究

本文在温度２５±０．１℃、离子强度为０．１ｍｏｌ／Ｌ（ＮａＮＯ３）的４０％二氧六环－水（ｖ／ｖ）介质体系中,测定了六种氨基酸的酸解离常数及其铜配合物的稳定常数．比较了纯水与混合溶剂情况下,氨基酸配体的解离变化和金属铜配合物的稳定性,讨论了有机溶剂组份在氨基酸配体酸解离过程及金属铜离子配位过程中的影响作用．对于二元金属配合物中可能存在的配体间相互作用进行了讨论     

配合物稳定性和配体碱性之间的直线自由能关系——铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,Ⅰ=0.1mol·dm~(-3)KNO_3条件下,在80％(V/V)DMSOH_2O混合溶剂中,应用pH电位法测定了水杨醛缩氨基硫脲(缩写H_2L,记为A配体),α-氨基酸(缩写α-AA,记为B配体)的酸性离解常数,铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲,铜(Ⅱ)-α-氨基酸二元配合物和铜(Ⅱ)—水杨醛缩氨基硫脲-α-氨基酸三元配合物的稳定常数。所用的α-氨基酸有甘氨酸,缬氨酸,脯氨酸,丝氨酸和苯丙氨酸。实现发现在logβ_102与PK_2~B,logβ_111与PK_2~B及logβ_111与logβ_102三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用△logK_M和△logβ_111描述了三元配合物相对于二元母体配合物的稳定性。应用溶剂的性质,配体间的疏水作用和堆积作用讨论了配合物的稳定性。     

溶液中钙(Ⅱ)与维生素D_3和L-半胱氨酸的混合配位化合物形成研究

本文应用pH法研究了在70％(V/V)乙醉-水溶液中,温度为37℃±0.1°,离子强度为0.10(KNO_3)条件下,钙(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和L-半胱氨酸(CyS)的混合配合物形成作用。结果表明,钙(Ⅱ)与维生素D_3和L-半胱氨酸形成相当稳定的1∶1∶1型混合配合物。从配合物分子内配体间的疏水作用讨论了这种高稳定性。应用所得的实验结果对维生素D_3在生物体内促进钙的吸收作用进行了简单讨论。     

乙醇溶剂中冠醚与碱金属离子配位反应的微量热研究

以乙醇为溶剂，应用ＲＤ４９６精密微量热计测定了２５℃时，碱金属离子与１８－冠－６配位反应的ΔｒＨｍ、ΔｒＳｍ等热力学函数值及配合物稳定常数ｌｏｇＫ。结果表明，配合物相对稳定性大小顺序是：［Ｋ（１８Ｃ６）］＋＞［Ｒｂ（１８Ｃ６）］＋＞［Ｃｓ（１８Ｃ６）］＋＞［Ｎａ（１８Ｃ６）］＋；与水、甲醇等溶剂相比．在乙醇溶剂中，这些配合物相应的稳定常数都有所增加。此外，还探讨了上述配位反应中的焓熵关系。表２，参４。     

稀土与对硝基苯乙酸及2,2′-联吡啶三元配合物的合成、光谱表征

本文以乙醇为溶剂合成了稀土元素(RE=Tb,Eu,Sm)与对硝基苯乙酸(HL)、2,2′-联吡啶(bipy)的三元固体配合物,通过元素分析等手段确定了稀土配合物的组成为REL3bipy.2H2O,用红外光谱、紫外光谱、热分析对该类配合物的结构与性质进行了表征,红外光谱表明配体以-COO-的形式与中心离子配位,同时这一点也被自由配体和配合物的UV谱所证实。     

以氮、氧为配位原子的某些铅(Ⅱ)混合配体化合物的稳定性研究(Ⅲ)

用pH-电位滴定法测定了铅(Ⅱ)的以2,2′-联吡啶(bipy)或1,10-邻二氮菲(phen)为第一配体,以邻苯二甲酸根(pht~(2-))为第二配体的混合配体化合物在15°、25°、35°和45℃时在水溶液中的稳定性。应用温度系数法求出了混合配合物形成反应的热力学函数变化△H,△S和△G。在此基础上讨论了上述混合配合物具有高稳定性的根源。