MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

含Re复合分子筛催化剂在加氢精制应用

采用共沉淀法制备了MCM-41-HY复合分子筛,采用浸渍法制备了Re-Ni-W/MCM-41-HY催化剂前驱体,并且用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.反应前将催化剂前驱体用氢气还原,再进行汽柴油加氢精制活性评价.加氢脱芳(HDA)活性评价在实验室的固定床连续反应器上,用四氢萘十二烷模拟物进行加氢.经过实验负载型催化剂Re-Ni-W/MCM-41-HY在适合的条件下可以很好的加氢脱芳.实验结论为,催化剂Re-Ni-W/M CM-41-HY在温度280℃、压力3 M Pa、氢油比600,液时体积空速5h-1,四氢萘的转换率可达到68%.     

NiFe/CeO_2催化剂上乙二醇水相重整制氢

以CeO_2为载体,制备了负载型复合Ni Fe/CeO_2催化剂,用于乙二醇的水相重整制氢.利用N_2吸附脱附(N_2 adsorption-desorption)、X-射线衍射(XRD)和H2化学吸附(H_2 temperature program reduction)对催化剂的结构进行了表征,并考察了Ni/Fe摩尔比对乙二醇水相重整制氢效果的影响以及催化剂的可重复使用性.实验结果表明:在Ni_1Fe_2/CeO_2催化剂上的乙二醇水相重整制氢反应中,H_2选择性为89.27%,,乙二醇转化率为99.13%,,烷烃选择性为11.43%,;催化剂重复使用5次以后,仍然保持初始活性的65%,左右.     

基于介孔氧化硅的光响应固体碱催化剂的构筑

采用直接合成法将氨基作为碱性位引入介孔氧化硅MCM-41,进而通过后嫁接法在载体孔口处引入光响应基团4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基脲基)偶氮苯(AB-TPI),制备智能光响应固体碱催化剂Azo-NH_2-MS。所制备的固体碱催化剂可以有效地通过可见光/紫外光的照射实现对催化反应的控制。利用核磁共振氢谱仪(~1H NMR)、X线粉末衍射仪(XRD)、N_2吸附和透射电子显微镜(TEM)等对所制备的MCM-41、氨基功能化的MCM-41和Azo-NH_2-MS进行表征。结果表明:MCM-41以及功能化后的材料均显示出较好的介孔结构;AB-TPI负载量为3.9%的Azo-NH_2-MS在紫外光照射后,通过有效碳数法计算反应物的转化率为68.0%,在可见光照射后的转化率为42.0%,该催化剂在不同光照条件下的转化率差值百分比为61.4%,表现出良好的光响应催化性能。     

负载离子液体调节MCM-36上异丁烷和1-丁烯的相对吸附量

通过接枝将离子液体1-烷基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐(烷基:甲基、乙基、丁基)在MCM-36分子筛表面进行负载改性,通过~1H-NMR、FT-IR、XPS、TGA、XRD、SEM、BET和正丁胺回滴法等对改性的MCM-36(MCM-36-ILs)进行表征。结果表明酸性离子液体通过化学作用在MCM-36表面进行负载;负载离子液体的催化剂可以在350℃以下稳定存在而不分解;负载离子液体能增加固体酸催化剂表面的酸量,但比表面积和平均孔容有一定程度的降低。Sip模型能很好描述异丁烷、1-丁烯在MCM-36负载离子液体前后固体酸催化剂上的平衡吸附量。异丁烷、1-丁烯在离子液体改性的MCM-36上的吸附性能与离子液体结构、离子液体负载量及催化剂表面特性等有关。负载酸性离子液体可以调节MCM-36上烷烯吸附比(n_I/n_O,相同压力下分子筛上吸附的异丁烷和1-丁烯的物质的量之比)。经1-乙基-3-(三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐负载改性的MCM-36具有较好的烷烯吸附比调节性能,其表面的烷烯吸附比最高可以达到0.95,接近于烷基化反应所需的化学计量比。催化剂表面烷烯吸附比的改善有利于提高催化剂的性能和目标产物的选择性。     

堇青石质整体式催化剂的制备及其催化噻吩加氢脱硫性能

采用涂敷法将工业加氢脱硫催化剂(FH UDS)负载到草酸预处理过的堇青石上,制得堇青石基负载FH-UDS新型整体式催化剂,用XRD、N2吸附脱附、SEM和XPS等分析手段对所制备催化剂的结构进行了表征,并以噻吩加氢脱硫为模型反应,基于高压固定床反应装置,对所制备催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了实验研究。结果表明,酸处理增大了堇青石的比表面积,使其Mg、Al含量急剧减少,但未改变其物相结构;堇青石预处理条件、活性胶的pH值以及扩孔剂的加入对催化剂性能影响较大。在满足机械强度要求情况下,堇青石预处理时的酸浓度越大,煮沸时间越长,涂敷效果越好,催化剂的HDS活性越好;由质量分数50%草酸煮沸4 h的堇青石、pH=3的活性胶制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性,当反应温度为350℃时,噻吩的转化率已达到95%;在活性胶中加入尿素扩孔剂有利于催化剂活性的提高,反应温度较低时,此作用更显著。当反应温度为300?℃和325?℃时,噻吩的转化率分别由66%,78%提高到77%,91%。     

中孔分子筛Al/SO_4~(2-)/MCM-41的合成与表征

用Al2(SO4)3对中孔分子筛MCM-41进行改性,制备了中孔分子筛Al/SO24-/MCM-41.采用X射线多晶衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等测试技术对样品的结构和表面酸性进行了表征.结果表明,用Al2(SO4)3改性中孔分子筛MCM-41,能得到仍保持着六方介孔结构的中孔分子筛Al/SO24-/MCM-41.     

巯基化MCM-41对水中Hg(Ⅱ)的吸附

利用3-巯丙基三甲氧基硅烷对介孔材料MCM-41进行表面修饰,采用扫描电子显电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X-射线衍射分析仪(XRD)等方法对样品进行表征.并研究了巯基化MCM-41对水中Hg(Ⅱ)的吸附性能,考察了初始浓度、接触时间、温度、pH值和氯离子对吸附性能的影响.结果表明:Hg(Ⅱ)在巯基化MCM-41上的吸附符合假二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型;温度升高有利于巯基化MCM-41对Hg(Ⅱ)的吸附,温度为298和308K时的饱和吸附容量分别为219和258 mg/g,吸附为吸热过程;溶液pH(2.0~7.6)基本不影响Hg(Ⅱ)的吸附,巯基化MCM-41对Hg(Ⅱ)的吸附随氯离子浓度的增加而降低.脱附实验表明,Hg(Ⅱ)在巯基化MCM-41上结合力较强.     

不同介孔载体负载Cu催化合成1,4-丁炔二醇

利用浸渍法制备了Cu负载于不同介孔材料的高分散催化剂,并通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N_2物理吸附分析仪确认催化剂的结构特征和形貌。XRD图谱证明了Cu/MCM-41和Cu/Al2O3催化剂存在CuO、Cu/CMK-3存在Cu_2O和CuO;TEM显示了催化剂内部结构和表明了纳米粒子已担载于介孔载体上。通过反应釜作为低压机械搅拌淤浆床评估了几种催化剂在1,4-丁炔二醇合成反应中的催化性能,结果表明:与Cu/MCM-41和Cu/CMK-3催化剂相比,Cu/Al_2O_3不仅转化率高达86.2%,稳定性也较好,表明Al_2O_3作为载体在1,4-丁炔二醇合成工业中具有良好的应用前景。     

LiOH改性对铂钨锆催化剂的影响

采用共浸渍-焙烧法制备不同LiOH质量分数改性的铂钨锆催化剂(Pt-WZr),通过N_2等温吸附-脱附、X线衍射(XRD)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、CO脉冲吸附、H_2-程序升温脱附(H_2-TPD)对催化剂的理化性质进行表征。使用连续流动的固定床反应器考察催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,使用高温水热釜考察钨锆复合氧化物的水热稳定性。结果表明:适量LiOH的引入能够显著调节催化剂的酸强度,减少强酸量、增大弱酸量,有利于提高催化剂表面活性组分Pt的分散度,增强Pt与钨锆载体间的相互作用,促使催化剂中的四方相ZrO_2向单斜相ZrO_2转变。LiOH的引入显著提高了甘油转化率和1,3-丙二醇收率,当LiOH质量分数为1.0%时,甘油转化率和1,3-丙二醇收率达到最优,分别为85.8%和39.7%。与未改性的钨锆复合氧化物相比,LiOH改性后的钨锆复合氧化物水热稳定性得到显著提高。     

环己烷催化氧化制环己酮的MCM-41催化剂研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法制备纯MCM-41分子筛和掺杂不同金属离子的MCM-41分子筛,并采用等体积浸渍法将一定量的金属离子负载在纯MCM-41分子筛内表面上,制备了负载型和掺杂型2类不同的MCM-41分子筛催化剂.分别考察了负载和掺杂的金属种类、金属Cr负载和掺杂量等对环己烷氧化制环己酮中的催化活性和选择性的影响.研究表明:采用掺杂制备的MCM-41分子筛催化剂活性明显高于负载型MCM-41分子筛催化剂;Cr掺杂量增加,虽然环己烷氧化转化率增加,但产物选择性下降;掺杂Cr的MCM-41分子筛催化剂,用于环己烷氧化制环己酮,在Si与Cr摩尔比为50以下、反应温度75 ℃、H2O2与环己烷摩尔比为1.2的条件下,环己烷的转化率可达60%左右,环己酮和环己醇的总选择性可达94%以上.     

Ca~(2+)、Mg~(2+)在MCM-41离子交换制备镍基催化剂对合成气甲烷化的性能分析

煤制天然气符合煤炭清洁利用的发展要求,其中合成气甲烷化是关键步骤,而合成气甲烷化催化剂则是关键的核心。为了探索高效、稳定的合成气甲烷化催化剂,本文采用过量浸渍法制取镍基催化剂,并采用离子交换法在载体MCM-41加入碱土金属Ca2+、Mg2+探索对催化剂活性的影响。研究结果表明:在n(H2)∶n(CO)=3∶1、反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速30000 h-1的反应条件下,碱土改性的Ni/Mg O-MCM-41催化剂CO的转化率为99%,催化剂选择性达到90.4%;在250℃时碱土改性催化剂表现出良好的低温活性,比Ni/MCM-41的活性高60%;碱土改性催化剂高温活性稳定,在550℃时活性测试未出现明显下降。经过一系列表征和分析可知:镍颗粒细小的分布在载体表面,与载体有强相互作用并且碱土助剂Ca2+、Mg2+阻止了镍颗粒的烧结。     

不同硅铝比的Beta/MCM-41复合分子筛的合成和性能

分别以四乙基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵作为微孔相和介孔相的模板,采用两步晶化法制备了4种具有不同硅铝比,含微孔和介孔双模孔结构的Beta/McM-41复合分子筛.采用X射线衍射、N2吸附-脱附对Beta/MCM-41复合分子筛的结构进行了表征,利用吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)以及正庚烷裂解作为探针反应,对不同硅铝比的Beta/MCM-41复合分子筛的酸量和催化性能进行了研究.实验结果表明,随投料硅铝比的增加,复合分子筛介孔相有序性逐渐提高,微孔相的结晶度逐渐减小,酸量降低,正庚烷裂解的转化率明显下降.说明该复合分子筛的性能可随硅铝比的变化进行调变.     

负载Ni的MCM-41催化剂及其乙烯齐聚反应研究

通过水热合成法和离子交换法制备了负载Ni的MCM-41介孔分子筛催化剂,采用XRD、N2物理吸附-脱附、SEM及Py-IR等手段对合成样品进行了表征,并在微型固定床反应装置上研究了负载型催化剂Ni/AM41的乙烯齐聚反应。表征结果表明:Ni/AM41样品具有MCM-41介孔分子筛的典型结构,其表面酸性随Ni负载量的增加而增强,且酸性中心均以中强L酸为主。乙烯齐聚结果表明:Ni/AM41催化剂对乙烯齐聚具有较高的催化反应活性,齐聚产物主要为C6—C14偶数碳数的烯烃,其中C8和C10的质量分数大于50%。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土(RE)金属改性的HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM5),考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明:少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240 ℃、55%原料乙醇、进料质量空速(WHSV)2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

Co/MoS2催化剂加氢脱硫活性的量子化学研究

Co/MoS2催化剂具有优良的加氢脱硫(HDS)性能。采用ZINDO/1的半经验量子化学计算方法和Mo19S38原子簇模型,考察了催化剂表面不同的n(Co)/n(Mo)对MoS2的LUMO轨道能量的影响,以及对二苯并噻吩(DBT)的吸附热及其吸附中间体的电荷分布、几何构型稳定性和LUMO轨道能量的影响。计算结果表明,随n(Co)/n(Mo)的增加,模型催化剂的HDS催化活性是先增后减,以n(Co)/n(Mo)=2/7时对应的催化剂的HDS活性最高。     

硫酸化介孔Al-MCM-41的制备及其对苯甲醚乙酰化的催化性能

通过水热合成法制备出不同Si/Al比的介孔分子筛Al-MCM-41,并用浸渍法制得SO42-/Al-MCM-41固体酸催化剂.利用XRD、N2吸附、红外、吡啶吸附红外等手段对其进行了表征.吡啶吸附红外分析发现催化剂存在质子酸活性中心,而无路易斯酸活性中心.将该固体酸催化剂分别用于1,4-二甲氧基苯和苯甲醚的乙酰化反应,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和底物与乙酸酐的配比等因素对底物转化率和产品选择性的影响.在优化反应条件下,SO42-/Al-MCM-41(30)催化苯甲醚乙酰化反应的转化率达到80.6%,选择性为94%.     

载体对镍基催化剂在苯酚加氢反应中的影响

以Ni(NO3)2·6H2O为活性金属前驱物,采用过量浸渍法制备了Ni/HZSM-5、Ni/HY、Ni/Al_2O_3、Ni/TS-1、Ni/ZrO_2和Ni/CeO_2催化剂,Ni的质量分数由TPR结果计算可得分别为9.2%、9.1%、9.2%、9.5%、9.2%、9.3%.考察了催化剂对苯酚加氢反应的活性和产物选择性的影响.采用X射线衍射、N_2吸附、NH_3程序升温脱附、H_2程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征.结果表明,载体的孔结构、酸度的强弱和酸中心数量与苯酚加氢活性具有紧密联系.在反应温度493 K,氢气压力5 MPa下反应180 min,Ni/Al_2O_3具有最高的苯酚转化率,达到85.63%,产物中环己酮选择性最高,达到79.2%;Ni/HZSM-5也有较高的苯酚转化率,而此时产物中环己烷的选择性最高,达到93.9%.     

负载型高分子金属配合物的制备及其催化H2O2分解性能研究

以介孔分子筛MCM-41作载体制备了Cu()-壳聚糖(CS)高分子金属配合物为活性组分的催化剂Cu-CS/MCM-41,并利用红外光谱和低温N2吸附等手段研究了催化剂的结构特征.结果表明,Cu-CS/MCM-41催化剂的比表面积为208.6 m2/g,平均孔径和孔容分别为2.3 nm和0.27 cm3/g.将Cu-CS/MCM-41用于催化过氧化氢分解反应,当温度为20℃,pH=4.5,反应液体积为60.0 mL,H2O2的初始浓度为0.1443 mol/L,Cu-CS/MCM-41催化剂用量为0.100 0 g等条件下,反应24 h,H2O2的分解率可达84%.催化剂显示具有模拟过氧化氢酶(CAT)的作用,而且可多次重复使用,并有较稳定的催化活性.同时分别考察了温度、H2O2的浓度、pH值、反应时间及Cu-CS/MCM-41催化剂的用量等对Cu-CS/MCM-41催化性能的影响规律.     

MoP高选择性催化糠醛加氢制备2 甲基呋喃

通过程序升温还原制备了非负载过渡金属磷化物(MoP、Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Fe2P、FeP、Co2P和CoP),以异丙醇为溶剂,在固定床反应器中考察其在糠醛选择性加氢反应中的催化性能．MoP表现出最佳的催化活性,糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性分别为96.9%和91.5%．通过NH3程序升温脱附、N2物理吸附脱附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对MoP催化剂进行表征．2-甲基呋喃的高选择性与糠醛在金属位点上适宜的加氢性能以及P的引入提高了糠醇氢解能力有关．研究了反应条件(反应温度、反应压力和接触时间)对催化性能的影响,并考察了糠醛在MoP上加氢脱氧性能的稳定性,发现MoP催化剂表面积碳会导致反应活性逐渐下降．