从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

二硼烷分子的键能和成键特性研究

用从头算方法对二硼烷分子的键能进行了量子化学计算,对其成键特性进行了讨论,计算结果表明,B—B间有一弱键生成。     

氢化物中A—H键振动频率递变规律的研究

通过对氢化物离子性、A－H键键长及YmA-基因有效核电荷等规律性研究，提出了一个计算共价氢化物分子中A－H键振动频率VA－H的新公式：VA－H＝1119Φ1-10．5Φ2＋610（cm^-1)为了计算Y≠H时的氢化物分子中A－H键的振动频率VA－H，还建立了一个计算基因电负性的新方法：XG＝0．925[XA 1／N∑m=1^3√XAXYm－XA）]并对19个HmA－H（Y＝H）型分子和55个YmA－H（Y≠H)型分子中A－H键的振动频率进行了计算，其结果与实验值接近程度较其他献地。     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

C-H键核自旋偶合常数和伸缩频率的最大键级杂化轨道研究

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和最大键级杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率的简单关系式。研究了各种碳氢化合物中不同的C—H键核自旋偶合常数和伸缩频率。结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋偶合常数和伸缩频率主要取决于碳原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法。     

非Born—Oppenheimer近似理论下水分子H2O（X^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O（X^1A1）离解极限。采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法优化出H2O（X^1A1）了平衡几何、离解能和振动频率．考虑核振动能量,修正Bom—Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O（X^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O（X^1A1）分子非Bom—Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H＋OH反应和O＋H2反应的势能面静态特征。结果表明：在H＋OH—H2O通道上反应为无阈能反应,而O＋HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H—H键的方向最为有利。     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

H_2O_2的杀菌性能及其在餐具洗涤剂中的应用

本文对Ｈ２Ｏ２的杀菌性能进行了比较系统的研究，并将其应用于杀菌餐具洗涤剂中，结果表明Ｈ２Ｏ２在餐具洗涤剂中具有极强的实用性。     

H_2N_2O_2热分解的理论研究

采用MOPAC7程序包中的AM1程序 ,研究了H2 N2 O2 的稳定构象 .设计了三种分解的机理 ,通过计算得到每种机理的过渡态的结构和能量 ,进而得到每种机理的活化能 .结果表明 ,H2 N2 O2 的分解主要是通过一个五员环过渡态形成N2 O和H2 O .     

Ca2+在H2O2促进蚕豆气孔关闭过程中的作用

利用表皮生物分析法，通过表皮条缓冲液中加CaCl2研究了Ca＾2＋在H2O2促进蚕豆气孔关闭过程中的作用．研究发现在不同浓度的H2O2溶液中加入0．05mol/L和0．005mol/L CaCl2均能加强H2O2对蚕豆气孔关闭的促进作用，H2O2和Ca^2 浓度越高，气孔开度减小越明显．推测在H2O2促进蚕豆气孔关闭过程中，保卫细胞质中Ca^2 浓度升高时的来源可能是质外体中的Ca^2＋．     

对高锰酸钾测定双氧水含量的分析方法的研究和改进

研究ＫＭｎＯ４和双氧水在酸性条件下的自催化反应动力学，以及反应的诱导期与两种反应物浓度的关系，提出在各种浓度和ＫＭｎＯ４分析Ｈ２Ｏ２含量靠自身催化的分析方法，后的方法，适用浓度范围宽，反应速度快，滴定分析误差小。     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法，应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算，结合统计热力学方法, 研究了100K～1000K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应，Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量，温度升高不利于吸附反应进行；Pd对O2的自发吸附温度很低，室温下几乎不能进行，而对H2的自发吸附温度可高达500K以上；在100K~284.394K可自发吸附O2和H2的温度范围内，O2的反应平衡压力比H2的平衡压力高出9~18个数量级. 因此，O2作为杂质气体对目标反应Pd-H2的影响非常有限.     

H2O2 的分解过程影响因素及其稳定剂

对 H2 O2 的分解过程影响因素进行了研究 ,对 H2 O2 的稳定剂进行了比较 ,SH— 2 2非硅型氧漂稳定剂效果最好 ,使 H2 O2 8小时分解率为 1 .89% ,漂白白度为 83%左右     

C2H4与TiCl4络合体系的CNDO／2计算

采用ＣＮＤＯ／２法计算乙烯在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂主体（ＴｉＣｌ４）上的络合反应机理．计算结果为：乙烯和四氯化钛单体处于优化构型时的能量分别为－１７．０７３２ａ．ｕ．和－６８．８５４０ａ．ｕ．，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌｉｋｅｎ键级为１．１７３；络合体系处于优化构型时的能量为－８６．０１４６ａ．ｕ．，与吸附前单体乙烯和四氯化钛的能值相比，乙烯在四氯化钛上的吸附热为－２２９．３ｋＪ／ｍｏｌ，乙烯Ｃ＝Ｃ双键的Ｍｕｌ－ｌｉｋｅｎ键级为１．０９５，与络合前相比受到了削弱．通过计算所得的分子轨道能级、轨道特征以及Ｍｕｌｉｋｅｎ约化重叠集居等数据，分析了催化剂的催化机理。     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100 K～1000 K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500 K以上;在100 K~284.394 K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.