限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理. 采用原子中心密度矩阵传播（ADMP)分子动力学方法, 研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径, 给出中间体和产物的微观动态反应图像. 结果表明： 随着纳米管管径的减小, 限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大; 手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小; 在SWBNNT(5,5)内, 通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变; 在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内, 通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变 ; 在SWBNNT(5,5)内, Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1 kJ/mol. 在 SWBNNT(7,7)内, 决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理和动力学

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理.采用原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学方法,研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径,给出中间体和产物的微观动态反应图像.结果表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大;手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小;在SWBNNT(5,5)内,通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内,通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变;在SWBNNT(5,5)内,Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1kJ/mol.在SWBNNT(7,7)内,决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平上的计算,研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程.寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构,绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何与电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为200.588 2kJ/mol,来源于第四个过渡态TS2-R-Phe1H_2O-2.     

非限域单体天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究非限域单体天冬酰胺(Asn)分子手性转变第二反应通道过程,寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的Asn分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型Asn分子手性C原子上的4H原子以羧基上的10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Asn分子的手性转变;该路径有2个中间体和3个过渡态,最大的反应能垒为313.222 1kJ/mol.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

限域1F-分子筛Asn分子的手性转变机制

基于密度泛函理论,在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p):UFF)基组水平上,研究1F-分子筛限域条件下的天冬酰胺(Asn)分子手性转变过程,寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制1F-分子筛限域条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:1F-分子筛限域条件下S型天冬酰胺分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;最大的反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_1-S-Asn@1F-MOL.     

双水复合条件下天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究双水复合条件下的天冬酰胺分子手性转变过程.寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制双水复合条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水复合条件下S型天冬酰胺分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;双水复合条件下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为317.948 1kJ/mol,来源于第4个过渡态TS2-R-Asn2H2O-1.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

非限域单体异亮氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察非限域条件下单体异亮氨酸分子的手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制非限域条件下完整的异亮氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:非限域条件下,S型异亮氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型异亮氨酸分子的手性转变;非限域条件下,该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为325.824 6kJ/mol,来源于第二个过渡态TS2-S-Ile.     

非限域单体和水环境下Leu分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(d,p)基组水平上研究非限域单体和水环境下亮氨酸(Leu)分子的手性转变机制.通过寻找反应过程中各极值点的结构,绘制水环境下Leu分子的手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:水环境下S型Leu分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型Leu分子的手性转变;水环境下该路径有4个中间体和5个过渡态,来源于第一个过渡态TS1-S-Leu1H_2O-1的最大反应能垒为57.235 9kJ/mol,单体Leu分子手性转变第一个过渡态TS1-S-Leu的最大反应能垒为145.452 7kJ/mol.即单个水分子作为H转移桥梁可降低反应能垒.