红外光谱法研究硫醇一烯光化学反应动力学与机理（Ⅱ）——反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇-烯光固化组成物的反应机理，选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂，用红外光谱法研究了硫醇-烯的光化学反应动力学、当光敏剂浓度一定时，反应速率与硫醇浓度的一次方成正比；当光敏剂浓度不同时，速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系，并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系．由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应，提出硫醇-烯光化学反应的新机理——光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态，然后转变为激发三线态；寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子，使之变为激发三线态，接着进攻烯键发生加成反应．各种激发态的分子通过释放能量回到基态。使反应终止。     

红外光谱法确定硫醇-烯光化学反应级数

用傅立叶变换红外光谱法跟踪巯基峰面积的变化，研究硫醇-烯的反应动力学，当巯基和烯键等物质的量之比及烯键过量的情况下，按照一级反应处理硫醇-烯，以二苯甲酮为光敏剂时的动力学数据都能够得到较好的线性关系，当光敏剂分别为安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香正丁醚和噻吨酮时，按照一级反应处理实验数据也能得到较好的线性关系，这说明硫醇-烯体系在紫外光照射下，由光敏剂引发的反应是一级反应，反应速率与硫醇浓度的一次方成正比。     

光动力疗法

<正>光动力疗法光动力疗法(Photodynamic therapy,PDT,光疗)是光动力反应应用于临床,治疗肿瘤和其他疾病的一种特殊治疗方法,是光敏剂、光源、氧气和组织间的相互作用。它的原理是:光敏剂分子吸收光子的能量跃迁到激发态,受激发的光敏剂将能量传递给氧,产生一些活性氧分子(reactive oxygen species,ROS),活性氧分子攻击细胞结构,如细胞膜、细胞蛋白质,使之发生氧化损伤,当损伤累积超过一定阈值时,细胞便开始死亡。将光敏剂这种细胞毒性     

电极电势对反应速率常量的影响

讨论了处于平衡态的氧化还原电极电势对反应速率常量的影响问题.当体系中氧化态粒子浓度增加时,体系平衡电位上升,还原反应速率常量减小,氧化反应速率常量增加,无净反应发生,体系仍处于平衡态.     

光谱法研究加替沙星与铜(Ⅱ)以及DNA的相互作用

用荧光光度法和紫外光度法研究加替沙星(GTF)及其铁络合物与DNA的相互作用.Cu(Ⅱ)、DNA均能以静态猝灭的方式猝灭GTF分子的荧光.并且用荧光法测定GTF-Cu(Ⅱ)和GTF-DNA二元络合物的组成和形成常数.GTF-DNA的光谱图在有Cu(Ⅱ)存在时,发生明显的变化,表明能够形成GTF-Cu(Ⅱ)-DNA三元络合物.研究表明在一定的浓度范围内,三元络合物的荧光强度与天然DNA的浓度成线性关系.讨论反应的最佳条件.进一步证实加替沙星、Cu(Ⅱ)和DNA的结合机理.     

胆固醇对Chla／SnO2电极光电效应的影响

以叶绿素(chl)为光敏剂利用太阳能的研究是近代的热门课题,至今方兴未艾.我们实验室近年来在这方面做了一系列工作,结果和文献报道都表明叶绿素-a的光电效应与其存在状态密切相关,当它以单分子或其聚集体存在时不会发生光化学反应,只有形成水合体才能发生光化学反应.本文通过在chla/SnO_2电极上加入胆固醇(cho)对其光电效应的影响对上述结果进行了专门的实验,进一步说明了叶绿素-a水合体是叶绿素发生光电效应的必要结构,对如何提高chla/SnO_2电极的光电效应具有一定的指导意义。     

单线态氧~1Δ_g的结构与制备

综述了单线态氧的结构、制备方法．单线态氧１Δｇ 是氧分子的一种特殊存在形式，根据分子轨道理论其结构是：在１πｇ 轨道上有两个电子占据一个轨道且自旋反平行．经紫外光谱分析已验证其存在．单线态氧１ Δｇ 可由过氧离子和各种局部被卤代的中间体反应获得，也可在光敏染料的存在下，用紫外光照射三线态氧使其激发而得．对于单线态氧的研究将在医药、化妆品、食品等的抗氧性研究方面起到重要作用．     

二氧化钛光催化还原银离子探针反应的研究

探讨了以微量银离子为光化学反应的探针,依据金属离子光催化还原反应评价催化剂的光催化活性的方法.选择晶粒度为25nm的锐钛矿二氧化钛为研究对象,研究了紫外光照射下此催化还原反应的反应动力学特性,考察了二氧化钛浓度和银离子浓度对光催化反应速率的影响,确定了适合该评价方法的优化操作条件,并通过TEM和XRD等手段对反应后的固体颗粒物进行了表征.结果表明,在254nm的紫外光照射下,二氧化钛光催化还原银离子具有一级反应动力学特征,水溶液中的银离子在二氧化钛表面发生还原生成单质银.评价二氧化钛活性的优化操作条件为二氧化钛浓度为0.4g/L,银离子初始浓度为10~15mg/L时.检测了4种不同粒径二氧化钛的光催化活性,结果表明银离子适合作为光催化反应的探针.     

单线态氧^1△g的结构与制备

综述了单线态氧的结构、制备方法。单线态氧＾１△ｇ是氧分子的一种特殊存在形式，根据分子轨道理论其结构是：在１π＾＊ｇ轨道上有两个电子占据一个轨道且自旋反平行。经紫外光谱分析已验证其存在。单线态氧＾１△ｇ可由过氧离子和各种局部被卤代的中间体反应获得，也可在光敏染料的存在下，用紫外光照射三线态氧使其激发而得。对于单线态氧的研究将在医药、化妆品、食品等的抗氧性研究方面起到重要作用。     

金电极检测脱硫工艺中高浓度烷基硫醇类化合物含量

电化学方法快速检测油品脱硫工艺中不同阶段硫醇类化合物的浓度,对脱硫工艺的控制具有重要意义.本研究利用烷基硫醇分子在金电极表面的选择性吸附特征,发现吸附的硫醇分子在较高电位下发生氧化反应可形成明显的氧化峰,并且氧化峰电流随硫醇浓度的增加呈线性增长趋势.研究表明:采用循环伏安法,以氧化峰积分面积为指标定量测试油品中的硫醇时,在1.0~10.0g·L-1区间内具有较好线性.其中:线性相关度R2为0.995 2,同时数据重现度RSD为1.21%(n=5),检测限LOD为0.45g·L-1,加标回收值在93.1%~102.5%之间.     

多芳基咪唑CPD的合成及与G-四链体相互作用研究

以4-氟苯甲醛为起始原料，通过安息香缩合反应、氧化反应、亲核取代反应以及Debus-Radziszewski咪唑合成反应等步骤，合成得到了多芳基咪唑CPD.¹H NMR、¹³C NMR和HRMS确证其结构.紫外光谱实验和荧光光谱实验研究表明CPD对部分G-四链体具有一定的荧光识别作用，特别是可以识别c-myc G-四链体.单链DNA、双链DNA均不能使CPD的荧光产生增强，表现出较好的选择性.分子对接结果表明：CPD能堆积在G-四分体上，两条胺基侧链深入到G-四链体的负电性沟槽中，发生静电吸引作用，导致原有的分子构象发生变化，因而发射出荧光.     

MnSalen(O)(Cl)氧化CH2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响

使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.     

溴离子对NDMA前体物Chlortoluron的

研究了不同pH下,投加不同浓度的外加溴离子时,NDMA前体物—Chlortoluron的氯化动力学降解情况.实验结果表明,在pH分别为6,7,10,Chlortoluron浓度为9.4μmol·L-1,Cl2浓度为188.0μmol·L-1的条件下,控制投加不同浓度的溴离子时,Chlortoluron的降解仍然符合拟一级动力学模型.当pH分别为6,7时,Chlortoluron的降解速率随着外加溴离子浓度的增加而增大,外加溴离子浓度相同时,偏酸性的环境使Chlortoluron的降解速率更快,这可能与反应体系中HOBr的生成有关.当pH为10时,溴离子浓度的变化对Chlortoluron的降解速率没有显著影响,可能是ClO-与Br-基本不发生反应,从而没有生成HOBr.根据对反应体系的动力学分析,求解了在本实验条件下,不同pH时拟一级反应动力学常数kobs与[Br2]/[Cl2]的线性关系,进而通过求解常微分方程组计算了HOBr与Chlortoluron的反应速率常数(k5=(1.95±0.44)×105).这也从动力学的角度解释了外加溴离子时Chlortoluron氯化速率显著增大的原因.     

溴离子对NDMA前体物Chlortoluron的氯化降解特性影响

研究了不同pH下,投加不同浓度的外加溴离子时,NDMA前体物—Chlortoluron的氯化动力学降解情况.实验结果表明,在pH分别为6,7,10,Chlortoluron浓度为9.4μmol·L-1,Cl2浓度为188.0μmol·L-1的条件下,控制投加不同浓度的溴离子时,Chlortoluron的降解仍然符合拟一级动力学模型.当pH分别为6,7时,Chlortoluron的降解速率随着外加溴离子浓度的增加而增大,外加溴离子浓度相同时,偏酸性的环境使Chlortoluron的降解速率更快,这可能与反应体系中HOBr的生成有关.当pH为10时,溴离子浓度的变化对Chlortoluron的降解速率没有显著影响,可能是ClO-与Br-基本不发生反应,从而没有生成HOBr.根据对反应体系的动力学分析,求解了在本实验条件下,不同pH时拟一级反应动力学常数kobs与[Br2]/[Cl2]的线性关系,进而通过求解常微分方程组计算了HOBr与Chlortoluron的反应速率常数(k5=(1.95±0.44)×105).这也从动力学的角度解释了外加溴离子时Chlortoluron氯化速率显著增大的原因.     

制备条件对反式聚合物稳定胆甾相织构膜电光性能的影响

选用1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲苯(C6M)/(S)-4'-(2-甲基丁基)-4-联苯腈(CB15)/安息香二甲醚(IRG651)/SLC1717复合体系,通过紫外光聚合诱导相分离法制备了反式聚合物稳定胆甾相织构(R-PSCT)膜.研究了聚合温度和紫外光辐照度对所制备的R-PSCT膜电光性能的影响.随着聚合温度的升高或紫外光辐照度的减小,R-PSCT膜的驱动电压、对比度和开态响应时间减小,而关态响应时间增大.在聚合温度为293 K和紫外光辐照度为0.75 mW·cm-2时,所制备的R-PSCT膜具有较佳的电光性能.     

利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的温度依赖关系

单重态激子的裂变过程被视为一种可以提高光伏器件能量转化效率的有效途径,然而对该过程是否需要热激发的问题一直存在争论.本实验以红荧烯分子为研究对象,通过双源共蒸发的方法制备了4种红荧烯掺杂的混合薄膜,并在不同温度下分别测量了混合薄膜的光致发光谱及其瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?~1(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组对所有的发光衰减曲线进行拟合,得到了激子裂变过程中所涉及的重要速率常数.对速率常数的分析表明,"S_1+S_0?~1(TT)_i"过程的速率随温度的变化关系符合Arrhenius定律,证实了与红荧烯分子类似的、属于吸热反应的激子裂变过程都需要热激发.进一步,根据分子反应理论的细致平衡条件与Arrhenius公式,由实验确定的吸热反应的能量差值也与理论值相吻合.以上这些结果对于澄清激子裂变的微观图像与物理机制具有重要价值.     

光谱法研究洛美沙星与铁(Ⅲ)及其DNA的相互作用

用荧光和紫外光谱法研究洛美沙星(LMX)及其铁络合物与DNA的相互作用．Fe(Ⅲ)、DNA均能以静态猝灭的方式猝灭LMX分子的荧光．并且用荧光法测定了LMX—Fe(Ⅲ)和LMX—DNA二元络合物的组成和形成常数．LMX—DNA的光谱图在有Fe(Ⅲ)存在时,发生了明显的变化,表明能够形成LMX-Fe(Ⅲ)-DNA三元络合物．研究表明在一定的浓度范围内,三元络合物的荧光强度与天然DNA的浓度成线性关系．讨论反应的最佳条件．进一步证实洛美沙星、Fe(Ⅲ)和DNA的结合机理．     

UV/H2O2降解酚类物质动力学研究

利用UV/H2O2系统对苯酚进行氧化降解,不同的苯酚初始浓度,浓度自然对数与时间呈良好线性关系,表明苯酚与UV/H2O2系统中羟自由基反应可以按假一级动力学进行处理,其表观反应速率为0.00219s-1;pH值由3.2升高至10.95时,苯酚的反应速率由0.002 41 s-1下降至0.00110s-1,说明pH对反应的速率有一定的影响.当反应体系温度由20℃上升至40℃时,间甲酚、苯酚和4-氯酚的反应速率常数分别为0.004 19 s-1和0.005 82 s、0.002 19 s-1和0.004 73 s-1、0.00160s-1和0.004 59 s-1,表明反应速率均有较大提高,反应自由能分别为29.341、12.521和40.158 kJ/mol,说明在常规水处理过程中,羟自由基与酚类物质之间的反应在室温下就可以很快完成.     

利用溴酸钠-苹果酸-[CuL](ClO_4)_2-硫酸化学振荡体系分析测定酪氨酸

利用不同浓度的酪氨酸对溴酸钠-苹果酸-[CuL](ClO4)2-硫酸化学振荡反应体系的扰动,得到一种新的定量分析测定酪氨酸的方法,其中[CuL](ClO4)2的L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯.研究结果表明,当不同浓度的酪氨酸加入到振荡反应体系时,振荡振幅的改变值ΔAm与酪氨酸浓度的对数值lg{[Tyr]0}之间呈良好的线性关系,线性范围为1.235×10-6～2.677×10-4mol/L,相关系数r=0.99918;振荡周期的改变值ΔT与酪氨酸浓度的对数值lg{[Tyr]0}呈良好的线性关系,线性范围为7.444×10-7～4.534×10-4mol/L,相关系数r=0.99361.此外还研究了反应温度、搅拌速度和组成浓度对该振荡反应的影响,同时初步探讨了酪氨酸扰动化学振荡的机理.     

含铜氧化铝对煤油中硫醇的吸附特性

利用油乳法制备了含铜氧化铝吸附剂.经筛选,获得一种含铜氧化铝,当煤油中硫醇起始浓度为456.9mg/L时,它对煤油中硫醇的吸附容量达到226mg/g.含铜氧化铝对煤油中硫醇的吸附动力学遵循准二级反应动力学模型,也可用Lagergren一级吸附速率方程描述.二级反应速率常数k2的数值范围为3.86×10-5～43.64×10-5g·mg-1·min-1,并随硫醇起始浓度的增加而减少.一级吸附速率常数k1的数值为6.00×10-3～14.28×10-3min-1,并随硫醇起始浓度增加而增加.由二级速率方程计算出的吸附平衡吸附量qec与实验确定的平衡吸附量qee之间的误差在7％以内.吸附等温线既遵从Langmuir方程,也可用Freundlich方程拟合.由Langmuir方程计算的单层最大吸附量q0为222.2mg/g.