金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

软硬酸碱理论的来由及其在无机化学中的应用

(一)来由根据路易士酸碱理论,酸碱反应即是电子对授—受反应。软硬酸碱理论以路易士酸碱理论为基础,把这种广义的酸碱理论进一步分类,根据路易士酸的受电子原子和路易士碱的给电子原子的价电子性质不同而采取的一种分类方法。当然,这种分类是粗略的,到目前为止,还拿不出定量的理论。这个六十年代提出的新观点,乃是实验的归纳总结,不具假说的性质,更未上升到理论的高度,但从目前展现的情况来看,它具有一定的生命力。     

氧化物酸碱性的一种新标度

运用原子的形式电荷和Sanderson电负性均衡原理,提出了氧化物酸碱性Z_o新标度。用Z_o标度可有效地区分两性与弱酸(碱)性氧化物酸碱性,阐述氧化物酸碱性的递变规律,预测氧化物参与酸碱反应时产物的酸碱性或含氧酸盐的酸碱性,并给出了一些规则。     

酸碱软硬度的一个新标度

<正>根据路易斯(Lewis)酸碱理论,皮尔逊(Pearson)在总结大量化学事实的基础上,于1963年提出了软硬酸碱原理。应用这个原理不仅可以解释和概括无机化学、有机化学、生物化学和地球化学等领域内许多的化学现象,而且将酸碱的软硬性和它们的反应性以及其它性质联系起来,还可以定性地预测无机和有机反应的方向、速率、化合物和络合物的稳定性等等。因此受到国际化学界的广泛重视。但是,这个原理只是一个     

软硬酸碱规则的理论解释和酸碱的定量标度

软硬酸碱的概念是由美国化学家皮尔逊(Pearson)首先提出的,它大大地丰富和发展了路易士酸碱理论。后来,皮尔逊又在大量实验的基础上概括了路易士酸碱反应的经验规律,得出了软硬酸碱规则。这个规则可以概述为:“硬亲硬,软亲软”。这是一个很有用的经验规律。它可解释和预示许多路易士酸碱反应方面的事实,因而受到广大化学工作者的普遍重视。人们并不满足于这个定性的经验规则,试图用理论来解释它,同时也想为这个规则寻找定量关系。不少人在这方面做了大量的工作。本文仅对这方面的某些工作给以简单介绍。一、软硬酸碱规则的理论解释最早人们曾对软硬酸碱规则做过这样的解释:一般说来,硬酸趋向于形成离子键(因其抓电子紧,不易极化和变形),因而与配位原子的电负性较大的硬碱较易结合;而软酸趋向     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

硬软酸碱原理及其应用

在1932年,Lewis提出了酸碱的电子理论。按照Lewis理论,在广义酸碱反应中,一种物质(离子、分子或原子团)通过施送电子对给另一种物质而生成共价配(位)键。施送电子对的物质是碱,接受电子对的物质是酸。Lewis酸碱理论的特点是着眼于电子在酸碱反应中的作用,抓住了化学反应的实质,因此有助于用现代电子理论把化学事实统一起来。     

氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。     

MgB7团簇结构和电子性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311+G*和B3PW91/6-311+G*方法,应用Gauussian 03程序,对中性和带电的MgB7杂硼原子团簇的几何结构、稳定性和电子结构进行了理论研究.结果发现,镁原子(Mg)的掺杂,并没有改变B7团簇的锥形结构,B7单元的结构对称性并没有因此而降低,说明了B7单元作为配体和镁形成了MgB7类似络合物.在B3LYP/6-311+G*水平下,计算了MgB7团簇的结合能、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap),并用自然键轨道(NBO)分析方法对电子结构进行了较为详细的讨论.     

酸碱的软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定性

作者提出以电离势或/和电子亲合势以及原子势为参数的称为亲势的酸碱软硬度,并求得不借任何其他经验参数而完全可以由酸和碱的亲势直接算出酸碱亲强的关系式,而计算的亲强值一般与碱酸络合物的一级稳定常数,log K_1 平行或多数与之近似。     

加替沙星的荷移分光光度法测定

研究了电子给体加替沙星(G atifloxac in,GFLX)与电子受体对硝基苯酚之间的电荷转移反应,确定了反应的最佳条件.实验结果表明:加替沙星与对硝基苯酚在乙醇与水比例为4∶6,室温下即可生成稳定的1∶1型络合物,络合物的最大吸收波长为404 nm,表观摩尔吸光系数是1.37×104m o-l 1cm-1L;加替沙星浓度在22.5~451 m g/L范围内符合比尔定律,最低检出限为0.3 m g/L,方法相对标准偏差为0.82%;应用拟定方法测定药物制剂中加替沙星的含量,并与荧光光谱法进行了对照,取得了一致的结果,回收率为98.5~103.1%.并对荷移反应的机理进行了初步探讨.     

钛(Ⅳ)与反式1,2-环己二胺四醋酸(DCTA)络合物稳定常数的测定及其极谱行为的探索

本文探讨了钛(IV)-DCTA络合物在极谱过程中的一些电化学行为,讨论了极谱测定Ti(IV)-DCTA络合物的理论依据,并对迄今未见报导的该络合物稳定常数进行了测定.得到1.在离子强度为0.2M(KNO_3),(25±0.2)℃pH3-5.0,条件下,测得Ti(IV)与DCTA络合物稳定常数为lgk=19.12±0.70;2.确定Ti(IV)与DCTA络合物在极谱过程中两个氢离子参予了电极反应;3.确定了络合物的电极反应电子转移数为n=1;4.并确定了在本文实验条件下,Ti(IV)与DCTA络合物极谱波的可逆情况.     

基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析

为了阐明氯盐环境对混凝土中钢筋锈蚀反应的影响机理,采用基于密度泛函理论(DFT)中的第一性原理,运用CASTEP软件包建立了O2分子与Cl原子在Fe(100)表面的吸附模型,研究了Cl原子的存在对O2分子吸附于Fe(100)表面的吸附能、几何结构和表面电子特性的影响.结果表明,Cl原子的存在会增大O2分子与Fe(100)表面之间的吸附能和O2分子键长,减小O原子之间共价键,从而促使O2分子向基底表面靠近,并使得铁基底更容易失去电子,同时增大了Fe原子层向O原子的电子转移量.因此,Cl原子的存在会导致O2分子与基底Fe原子的相互作用增强,从而促进了O2分子的裂解以及基底表面原子间的成键,进而从微观尺度上证明了氯盐环境会显著促进混凝土中钢筋锈蚀氧化反应.     

氢掺杂的Fe原子结电导特性研究（英文）

根据第一性原理结合非平衡态格林函数理论,研究了氢环境中铁原子结1G0电导的起源.当2个氢原子对称地吸附在铁原子结两边并垂直于传输方向时,铁原子结的电导是1G0.发现自旋向上的电子对电导的贡献要大于自旋向下的电子,这可以从零偏压时的透射谱来理解.     

甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化

在MP2/6-311+G(d,p)水平下,获得甲酸分子内质子转移反应的过渡态,并在MP2/6-31G(d)水平下,研究了该反应的反应路径(IRC).沿着IRC反应路径选取了9个特征点,使用MELD精密从头计算中的CISD/3-21+G(d,p)方法,结合我们自编的分子形貌程序,绘制了甲酸的分子形貌以及其分子界面的特征轮廓,定义和计算了分子形貌轮廓参数[包括分子形貌轮廓(R)以及电子密度(ED)],比较了各原子端轮廓值与孤立原子半径的相对大小,反映了甲酸分子形貌轮廓的动态变化,以及该反应过程中电子密度的变化.生动形象地展现了甲酸分子内质子转移过程中的空间和前沿电子密度的动态变化信息,清晰地再现了电子的转移过程.为该反应,提供了一种微观认识.     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg_4O_4和PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向C_nH_n(n=2, 4, 6),即单原子催化剂是电子供体,C_nH_n(n=2, 4, 6)是电子受体.PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚成环时的反应能垒较PdMg_4O_4低,PdMg_(14)O_(13)催化剂具有更好的催化效果,催化反应更容易进行.     

硬软轨道和硬软轨道匹配原理

一、引言Pearson于1963年提出的硬软酸碱原理(HSAB),是20多年来化学上的重大发现,在化学领域中得到了广泛的应用。HSAB原理是从大量实验事实中归纳得出的经验规律,它可以说明许多化学现象,但也存在着不少例外。它主要适用于简单的酸碱反应,不能描述中性分子及大分子的反应及氧化还原反应,也不能     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

运用软硬酸碱原理对亲核取代反应中的两可亲核试剂的亲核部位以及亲核取代反应中的两可基质(具有两个或两个以上的亲电中心的物种)的亲电部位进行了讨论,硬软酸碱原理很好地解释了它们之间反应的选择性。     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

差示分光光度法测定钯

在盐酸介质中钯(Ⅱ)与二氯化锡反应生成蓝绿色的络合物.G.H.Ayres等已作为分析使用,但它是测定低浓度范围的方法。为了适应测定高含量的钯以及提高其测定的准确度,我们利用了差示分光光度法,对这个反应进行了研究。