环己烷催化氧化制环己酮的MCM-41催化剂研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法制备纯MCM-41分子筛和掺杂不同金属离子的MCM-41分子筛,并采用等体积浸渍法将一定量的金属离子负载在纯MCM-41分子筛内表面上,制备了负载型和掺杂型2类不同的MCM-41分子筛催化剂.分别考察了负载和掺杂的金属种类、金属Cr负载和掺杂量等对环己烷氧化制环己酮中的催化活性和选择性的影响.研究表明:采用掺杂制备的MCM-41分子筛催化剂活性明显高于负载型MCM-41分子筛催化剂;Cr掺杂量增加,虽然环己烷氧化转化率增加,但产物选择性下降;掺杂Cr的MCM-41分子筛催化剂,用于环己烷氧化制环己酮,在Si与Cr摩尔比为50以下、反应温度75 ℃、H2O2与环己烷摩尔比为1.2的条件下,环己烷的转化率可达60%左右,环己酮和环己醇的总选择性可达94%以上.     

以离子液体为模板剂合成Cr-MCM-41及其催化性能

制备离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C16mim]BF4),并以此为模板剂合成掺杂Cr的介孔分子筛Cr-MCM-41。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对Cr-MCM-41进行表征,并将Cr-MCM-41应用于H2O2氧化乙苯反应中,考察其催化性能。结果表明:合成的分子筛具有介孔结构,随着Cr掺入量的增加出现Cr2O3晶相。当反应温度为60℃、乙苯0.04 mol、H2O20.12mol、Cr-MCM-41-2 0.1 g,反应时间10 h,乙苯转化率达12.40%,选择性达100%。     

负载型高分子金属配合物的制备及其催化H2O2分解性能研究

以介孔分子筛MCM-41作载体制备了Cu()-壳聚糖(CS)高分子金属配合物为活性组分的催化剂Cu-CS/MCM-41,并利用红外光谱和低温N2吸附等手段研究了催化剂的结构特征.结果表明,Cu-CS/MCM-41催化剂的比表面积为208.6 m2/g,平均孔径和孔容分别为2.3 nm和0.27 cm3/g.将Cu-CS/MCM-41用于催化过氧化氢分解反应,当温度为20℃,pH=4.5,反应液体积为60.0 mL,H2O2的初始浓度为0.1443 mol/L,Cu-CS/MCM-41催化剂用量为0.100 0 g等条件下,反应24 h,H2O2的分解率可达84%.催化剂显示具有模拟过氧化氢酶(CAT)的作用,而且可多次重复使用,并有较稳定的催化活性.同时分别考察了温度、H2O2的浓度、pH值、反应时间及Cu-CS/MCM-41催化剂的用量等对Cu-CS/MCM-41催化性能的影响规律.     

MCM-41、MCM-48负载磷钨杂多酸催化剂的制备及表征

采用浸渍法制备了MCM-41和MCM-48分子筛负载磷钨杂多酸H3PW12O40/MCM-41和H3PW12O40/MCM-48型催化剂.通过IR、XRD和DTA等测试手段对催化剂进行了表征.结果表明,磷钨杂多酸在介孔载体上具有较好的分散性、热稳定性和催化活性;磷钨杂多酸在介孔载体MCM-41和MCM-48上的分散状况与其比表面积和孔径的大小有关,载体不同,其催化活性也存在一定的差别.     

MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

MCM-41负载磷钨杂多酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以介孔MCM-41负载磷钨杂多酸(PW)为催化剂,采用苯甲醛和乙二醇为原料,合成了苯甲醛乙二醇缩醛。实验考察了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度诸因素对收率的影响。实验表明:PW/MCM-41是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂,最佳反应条件为:n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.75,催化剂的质量为反应物总质量的1.5%,反应温度为120℃,反应时间1.0h。上述反应条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达73.29%左右。     

MCM-41固载席夫碱钴配合物在环己烷氧化反应中的应用

制备γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的MCM-41分子筛固载型双水杨醛缩乙二胺合钴(Cosalen)配合物,采用傅里叶变换红外光谱、X线衍射、比表面积测定、热重-差热(TG-DSC)、紫外-可见光光谱(UV-Vis)、透射电镜等方法对分子筛固载型配合物Cosalen/MCM-41的结构进行表征,并对比Cosalen/MCM-41与Cosalen/NaY的催化性能。研究结果表明:Cosalen已进入分子筛孔道内;在以氧气为氧源的环己烷氧化反应中,Cosalen/MCM-41催化剂具有较好的活性和对环己醇、环已酮的选择性。该催化反应产物中环已基过氧化氢(CHHP)的量很少,表明Cosalen/MCM-41催化剂能加速环已基过氧化氢的分解;以Cosalen/MCM-41为催化剂,在初始氧气压力为0.80 MPa,温度为130℃,环己烷与催化剂的质量比为100,叔丁基过氧化氢0.06 g的相对温和条件下反应2 h,环己烷的转化率达到5.96%,醇酮选择性87.03%。     

固定化离子液体-镍配合物复合催化剂催化丙烯二聚反应

本文首先合成了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物(A)和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸功能化离子液体;再将离子液体负载于MCM-41等三种分子筛上;然后,通过浸渍法制备出固定化离子液体基-双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍复合催化剂(A-ILMCM-41);最后,用间歇釜式反应器分别考察了A与A-ILMCM-41催化丙烯二聚的反应性能.通过红外光谱和热重分析,确认了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体的化学结构;发现了离子液体与MCM-41的化学键合作用;证实复合催化剂中双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物在化学组成上是独立的.对比A-ILMCM-41非均相和A均相催化丙烯二聚的实验结果发现,在同样的工艺条件下,使用A-ILMCM-41,可使二聚体中目标产物4-甲基-1-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯的选择性分别提高8.0%和10.0%.     

含Re复合分子筛催化剂在加氢精制应用

采用共沉淀法制备了MCM-41-HY复合分子筛,采用浸渍法制备了Re-Ni-W/MCM-41-HY催化剂前驱体,并且用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.反应前将催化剂前驱体用氢气还原,再进行汽柴油加氢精制活性评价.加氢脱芳(HDA)活性评价在实验室的固定床连续反应器上,用四氢萘十二烷模拟物进行加氢.经过实验负载型催化剂Re-Ni-W/MCM-41-HY在适合的条件下可以很好的加氢脱芳.实验结论为,催化剂Re-Ni-W/M CM-41-HY在温度280℃、压力3 M Pa、氢油比600,液时体积空速5h-1,四氢萘的转换率可达到68%.     

甲基修饰Au/MCM-41催化环己烷选择氧化

介绍了一种提高环己烷氧化制备环己酮/环己醇催化效率的方法.通过对Au/MCM-41催化剂进行甲基化修饰以提高其表面的疏水性,从而提高环己烷催化氧化的效率.结果表明,在相同反应条件下,甲基化修饰的催化剂Au/CH3-McM-41比未修饰的催化剂Au/MCM-41表现出更高的催化效率,Au/CH3-McM-41优异的催化性能是由于甲基的引人改变了Au活性位的周围环境引起的.     

李政, 宋益善, 左思语,刘超,马晨晨

氨基酸分子首次用以制备构筑稀土介孔发光材料.L-丝氨酸通过分子修饰得到新配体2-烟酰氨基-3-羟基丙酸(L),并进一步引入MCM-41介孔基质中,最后和稀土Tb3+离子复合得发光介孔材料Tb-L-MCM-41.通过核磁共振、紫外、XRD、氮吸附和荧光光谱等对配体和杂化材料的结构和性质进行了表征.结果表明,配体L很好的引入到MCM-41介孔基质中,Tb-L-MCM-41介孔材料呈现L的特征紫外吸收.同时,稀土配合物的引入占据了MCM41基质的部分孔道,使其比表面和孔体积都有所降度.Tb-L-MCM-41呈现稀土Tb3+离子的特征光.     

Diffusion effects on formation process of mesoporous molecular sieve MCM-41

The regular mesoporous molecular sieve MCM-41 has been investigated at different stages during its formation,using high resolution transmission electron microscopy and powder X-ray diffraction.The results not only support the liquid-crystal templating mechanism previously postulated,but allow the extension fo its scope to discribe ditails of MCM-41 formation.It has been observed that formation of the hexagonal liquid crystal phase on the one hand and of silica aggregates on the other,occurs simultaneously at the inception of gel formation and throughout the crystallisation.This process is most probably affected by diffusion of both the surfactant molecules and the oligomeric silicate ions.With this postulate it becomes possible to explain several experimental observation(both old and new)and to develop a multi-step synthesis method to grow large particles of MCM-41 using small calcined crystals of MCM-41 as seeds.     

Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸

利用水热法合成介孔材料MCM-41及Fe负载的MCM-41（Fe/MCM-41）,并通过催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸（p-CBA）考察其催化性能.经过X射线粉末衍射（XRD）、紫外可见漫反射光谱（DR UV-Vis）、傅立叶红外光谱（FT-IR）及比表面（BET）表征,表明所合成的MCM-41及Fe/MCM-41具有较规则的六方孔道结构及较大的比表面积.MCM-41与Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA和TOC的去除,其中Fe/MCM-41与O3具有协同效应,表现出较好的催化活性.     

基于介孔分子筛MCM-41的手性固定相合成及结构表征

自1992年问世以来,新型介孔分子筛MCM-41因其在多相催化、吸附与分离以及离子交换等多个领域的潜在应用而成为国内外热点研究课题之一。本文通过在分子筛MCM-41的空腔内进行表面功能化制备出中间体NH2-MCM-41,然后将其与N-3,5-(二硝基苯甲酰)-亮氨酸进行不同类型有机化学反应成功获得手性分离固定相CSP1和CSP2。所得MCM-41经过红外、X射线粉末衍射、扫描电镜、氮气吸附-脱附进行表征,而元素分析结果则表明在CSP1和CSP2内部:有机基团进入MCM-41的孔道,并修饰了孔壁。     

改性分子筛MCM—41的氮气,水,环己烷吸附等温线

采用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷以及水蒸气对高硅分子筛ＭＣＭ－４１进行改性,通过对氮气,水和环己烷的吸附等温线测定,以及ＸＲＤ对改性后的ＭＣＭ－４１进行表征。实验结果表明,ＭＣＭ－４１除具有一维的直孔道外,还存在微孔或孔壁缺陷;ＭＣＭ－４１表面改性处理后,改变了ＭＣＭ－４１表面硅羟基数,也调变了ＭＣＭ－４１的孔径及疏水程度。     

新型介孔分子筛Cu/MCM-41的合成和表征及其催化氧化性能研究

 以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸铜为无机源,用水热法合成了新型介孔分子筛Cu/MCM-41.用N₂吸附/脱附,XRD,FI-IR和UV-Vis对合成材料进行了表征,结果表明合成的介孔Cu/MCM-41具有六方孔道,且Cu离子已高度分散于硅的分子骨架中,并呈四配位键合.讨论了Cu/MCM-41氧化苯酚制备对苯醌的催化活性.     

磺化MCM-41介孔固体酸的合成、表征及其催化乙酰丙酸乙酯化性能

以硅酸乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为模板剂,室温常压下便捷地合成了MCM-41介孔分子筛,进而以硫酸为磺化剂,不同水热条件下制得系列磺化介孔固体酸MCM-41-SO3H.利用TG、XRD、FT-IR、TEM-EDX等手段对所得材料进行了表征.采用碱滴定法测定其酸密度,并且以乙酰丙酸乙酯化反应为探针反应,评价其催化性能.结果表明,尽管水热磺化处理在一定程度上降低了MCM-41的介孔规整性,所制备的MCM-41-SO3H介孔固体酸仍较好地保持了MCM-41的介孔结构;水热时间和温度影响其酸密度,进而影响催化活性,其中磺化温度180℃、磺化时间21h制得的催化剂活性最高,乙酰丙酸转化率达到74.4%,并显示出较好的循环稳定性能.     

聚合物的添加对纯硅MCM-41结构及形貌的影响

以正硅酸乙脂(TEOS)为硅源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)和聚丙二醇(PPG)为助模板剂,合成MCM-41纯硅介孔分子筛,并运用N2吸附和TEM表征技术探讨其性质.结果表明:PVA加入后产物为正六边形形貌的单分散的纳米MCM-41,加入PPG后则生成较长的棒状MCM-41分子筛.     

Metal cation sensing material based on the assembly of meso-terakis（ 4-N,N,N- trimethylamiophenyl） porphyrin and mesoporous molecular sieve MCM-41

The metal cation sensing material was prepared by entrapment of a water-soluble porphyrin compound, rnesoterakis（4-N,N,N-trimethylamiophenyl） porphyrin （TTMAPP）, in mesoporous molecular sieve MCM-41. The powder X-ray diffraction （XRD） spectra results demonstrated that after the introduction of TTMAPP, the ordered channel arrangement of MCM-41 remained. The assembly material, TTMAPP/ MCM-41, exhibited a typical absorption feature of porphyrin compound. Emission spectrum study revealed that the introduction of zinc （Ⅱ） cation resulted in the formation of a new emission peak at 600 nm for TTMAPP/MCM-41, while the presence of copper （Ⅱ） cation at low concentration led to that the luminescent intensity of TTMAPP/MCM-41 was obviously reduced by 68.42%. The experiment results demonstrated that TTMAPP/MCM-41 is a cation sensing materials with good performance.     

MCM-41/HY介-微孔复合分子筛的合成与表征

以介孔MCM-41凝胶为母液,通过滴加HY浆液,应用水热反应釜合成了一种介-微孔复合分子筛MCM-41/HY.通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察.结果表明,复合材料同时具有介孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特征,并且和纯MCM-41分子筛相比,复合分子筛的酸性明显增强,水热稳定性显著提高.