Sm/ZrCl4体系促进芳基二硒醚分子中Se-Se键的还原断裂反应

在THF介质中,温和的条件下,Sm/ZrCl4体系促进芳基二硒醚Se-Se键还原断裂,原位生成硒负离子,进而与酰氯、酸酐反应得到硒酯;与活性卤代烃、α-溴代酮、α-溴代酯反应,分别得到硒醚、α-硒代酮、α-硒代酯;与α,β不饱和酯（腈）、苯乙炔亲核加成反应,分别得到β-硒代酯（腈）和苯乙烯硒醚.提供了一种新的有机硒化合物的合成方法.产物结构经红外光谱、核磁共振谱、元素分析和质谱得到了证实.     

Zn/I2促进的S—S键断裂用于合成α-硫代酯和α-硫代腈

二硫醚在二甲基甲酰胺(DMF)中被Zn/I2还原,发生S-S键的断裂,生成硫负离子,随后与α-溴乙酸乙酯或α-溴乙腈反应,分别生成α-硫代酯和α-硫代腈,产率为79%～91%.     

三聚氯氰存在下的（2－环己酮基）－β－丙酸与（R）－四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸酯反应

在三聚氯氰存在下，（２－环己酮基）－β－丙酸与（Ｒ）－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯（甲酯、乙酯、正丁酯、正戊酯）反应，得到相应的Ｎ－（２－环己酮基）－β－丙酰－（Ｒ）－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯１（ａ～ｄ），［α］＿Ｄ￣（２０）分别为－５０．３°，－５０．９°，－５０．０°，－７８．１°．１（ａ～ｃ）与Ｒ，Ｓ－α－苯乙胺反应得到了光学活性的Ｎ－（２－环己酮基）－β－丙酰－α－苯乙胺及Ｒ过量的α－苯乙胺．     

水催化硫醇与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

目的研究硫醇和α,β-不饱和酮之间飞迈克尔加成反应,寻找绿色快捷的合成方法。方法通过实验条件筛选,确定在室温和无添加剂的条件下,硫醇和烯酮在水中直接反应生成γ-羰基硫醚,并对其进行分析表征。结果使用硫醇和α,β-不饱和酮成功合成了系列γ-羰基硫醚,并对反应可能机理进行分析。结论该方法操作简便,反应条件较温和,产率高。     

3，4-g,2（2-嘧啶硫甲基）噻吩及其二维Ag配合物的合成与结构研究

本文新合成了一个柔性硫醚配体3,4-双（2-嘧啶硫甲基）噻吩（L）,并将之与AgCIO4反应,得到了一个新的（4,4）网状结构的配位聚合物[Ag（L）CIO4]n·H2O（1）．X-射线单品结构分析揭示,硫醚配体L呈现扭曲的endo—anti构型,与金属Ag^1配位后,为了满足配位环境的需要扭转成endo—syn构型．     

三种硫代酯的合成和表征

研究了三种不同类型的硫代酯的合成,即苄基二硫代苯甲酸酯（BDB）、N,N-二苯基-2-苄基二硫代氨基甲酸酯（BDC）和2-叔丁基-2’-苄基三硫代碳酸酯（BTC）。详细描述和分析了反应过程中溶液颜色状态和热效应等变化现象。产物经过柱层析分离或重结晶提纯,经过核磁共振波谱、红外光谱、质谱、元素分析等表征,确定合成产物与目标化合物相符。     

1-苯基-4-乙氧羰基-5-羟基吡唑的合成

以N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛（DMFDMA）为起始原料，与丙二酸二乙酯在135℃下搅拌反应，合成α,-β不饱和酯（1），收率为95.0％；然后与苯肼常温反应得到中间体N-取代苯肼（Ⅱ），产率达98．9％；（Ⅱ）在碱性条件下以乙醇为溶剂，回流反应4小时即得到目标产物：1-苯基-4-乙氧羰基-5-羟基吡唑，经提纯后，收率为75．0％，总收率为70．5％；经红外、核磁等谱学方法鉴定了目标分子结构。     

N,N-二取代-α-羰基硫代甲酰取代胺的合成研究

以取代苯乙酮为原料,首次得到了反应中间体二-（1,1-二氯-1-芳酰基）三硫醚,对其进行了红外、核磁、质谱和X-衍射分析.并且用该化合物与仲胺反应得到了六个α-羰基硫代甲酰取代胺.     

(S) —β—羟基—γ—丁内酯的合成

以L-苹果酸为原料与曱醇反应生成L -苹果酸二曱酯，经BiBr3/硼氢化钠/曱醇还原得到二醇，在无机酸的催化下环合生成(S) —β—羟基—γ—丁内酯。总收率44.3%，光学纯度>99.0%，纯度99.2%。该反应操作安全简便，所用原料廉价易得，反应过程无消旋化现象发生，产品最终收率较高，适合产业化推广。     

苄叉氯亚胺的制备及在二苯硫醚催化下的分解机理

经研究发现,在三苯膦或二苯硫醚催化下节叉氯亚胺(Ia-b)可热分解成相应的腈。完成了关于Ia-d和二苯硫醚在苯中反应的动力学研究。速率按拟一级动力学方程计算。与Hammettσ值的相互关系(ρ=-1.05)和对la及IaD的动力学同位素效应(k_H/k_0=1)表明,其反应历程包括最初生成氯硫盐的平衡,以及决定反应速度的苄叉亚胺对锍硫原子亲核进攻的步骤。     

双键功能化的金纳米粒子的制备与表征

通过四辛基溴化铵稳定的金纳米粒子(TOAB-Au)与含可聚合双键的二硫化物配体之间的置换反应,制备了四种双键功能化的金纳米粒子,并通过紫外光谱、红外光谱、X-光电子能谱、透射电镜和热重分析对金纳米粒子的形貌和组成进行了表征。结果表明,双键功能化的金纳米粒子能够稳定地分散在氯仿和四氢呋喃溶剂中,粒子直径在4 nm到8 nm之间,表面等离子共振吸收峰随配体的不同在521 nm到532 nm之间改变。四种双键功能化的金纳米粒子的表面配体接枝密度在4.2到6.6之间。     

导向配体辅助选择性合成rac-C2H4-（η5-Ind）2ZrCl2

利用一系列含O、S、N配位原子的导向型辅助配体,与四氯化锆发生配位反应,生成具有一定空间导向作用的中间体配合物,用于研究其与亚乙基桥联双茚二锂盐C2H4-[(η5-Ind)Li]2反应时对络合产物非对映选择性合成的诱导作用。结果表明所合成的大多数辅助配体均导向选择性生成呈C2-对称的一对外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2,产物中外消旋异构体rac-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2与内消旋异构体meso-C2H4-(η5-Ind)2ZrCl2的摩尔比最高达到74∶26。进一步的研究表明,导向辅助配体与四氯化锆所形成的中间体配合物的结构、导向辅助配体配位原子类型及其取代基都对后续的导向选择性合成产生重要影响。     

功能性二硫化物的合成与表征

在促进剂1-羟基苯并三唑(HOBT)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下,以二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,3-巯基丙酸二硫化物分别与烯丙胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯(HEMA)、对氨基偶氮苯和对羟基偶氮苯缩合,合成了带可聚合双键的二硫化物和带偶氮苯光敏性基团的二硫化物。通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱对上述功能性二硫化物的结构进行了表征。     

锆引起羰基偶联反应研究

研究了由活性锆还原偶联二苯基甲酮为四苯基乙烯反应，活性锆可用镁或氢化锂铝在四氢呋喃中还原四氯化锆得到。考察了反应条件对四苯基乙烯收率的影响，两体系中四苯基乙烯收率分别灰到３９％和２２％。     

Preparation of PE/MMT nanocomposite by monomer intercalation and in situ copolymerization

The catalyst {[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N]FeCl2} (Ar = 2-C6H4(i-Pr)) with methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst was intercalated between layers of montmorillonite (MMT) for ethylene oligomerization. Metallocene catalyst Me2Si(Ind)2ZrCl2 and MAO was then added to form a dual functional catalytic system. A PE/MMT nanocomposite was prepared by copolymerization of ethylene with α-olefins produced in situ from ethylene over the dual functional catalytic system. The catalytic system was of high polymeric activity. The resultant PE/MMT nanocomposites were stable and got increases in tensile strength and temperature of maximum weight loss (Tonset).     

Coordination chemistry mimics of nuclease-activity in the hydrolytic cleavage of phosphodiester bond

In vivo, there occurs the synthesis and degradation of the nucleic acids, involving the formation and cleavage of phosphodiester bond. The cleavage modes of phosphodiester bond can be divided into two types, oxidative and hydrolytic, only the hydrolytic products are sticky and connectable, allowing to be religated by ligases. In recent years, great progresses have been made in chemical mimics in the hydrolytic cleavage of phosphodiester bond. Among the found metal complexes with the activity of nucleic acid cleavage, there are mononuclear and dinuclear metal complexes, the adopted metal ions including transitional and lanthanide metal ions. However, the reaction rates are still several orders less than those of the natural enzymes. It should be a prosperous and expedient direction to mimic the hydrolytic cleavage of phosphodiester bond by taking the advantages of dinuclear metal complexes.     

高氯酸钐、六氟磷酸钐在二苯亚砜及苯丁基亚砜配合物中的发光

合成了高氯酸钐二苯亚砜Ｓｍ（ＤＰＳＯ）７·（ＣｌＯ４）３、六氟磷酸钐二苯亚砜Ｓｍ（ＤＰＳＯ）７（ＰＦ６）３、高氯酸钐苯丁基亚砜Ｓｍ（ＰＢＳＯ）７·（ＣｌＯ４）３三个配合物．测定了配合物的组成、摩尔电导及粉晶荧光激发和发射光谱．荧光光谱测定结果表明：Ｓｍ（ＤＰＳＯ）７（ＣｌＯ４）３的发光强度最高，其中４Ｇ５／２→６Ｈ７／２谱带强度高达１１９．３ｃｄ．这说明ＤＰＳＯ二苯亚砜作为配体受激发后将能量传递给Ｓｍ３＋使其敏化发光的能力高于苯了基亚砜．另外在一定的条件下阴离子ＣｌＯ可以增强Ｓｍ３＋的发光性能．     

In situ Nd isotopic measurement of natural geological materials by LA-MC-ICPMS

Using newly determined Sm isotopic abundances for correcting the isobaric interference of 144Sm on 144Nd and the established mass bias relationship between Sm and Nd, a series of in situ Nd isotopic measurements were conducted for relatively high Nd concentrations of natural geological materials, including apatite, titanite, monazite and perovskite on a Neptune multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICPMS), coupled to a 193 nm ArF excimer laser ablation system. The results show that Ce has no significant influence on the precision and accuracy of Nd isotopic analyses for LREE-enriched geological minerals and that our approach is efficient in obtaining reliable 143Nd/144Nd and 147Sm/144Nd ratios for those materials with Sm/Nd<1 (147Sm/144Nd<0.6). When combined with trace element and U-Pb isotope data, the in situ Nd isotopic data can provide important information on geological processes.     

锆配合物催化1-丁烯二聚反应研究

用 Zr Cl4、Zr( CCl3CO2 ) 4、Zr( OEt) 2 Cl2 分别与 Et2 Al Cl组成 Ziegler-Natta型催化剂催化1 -丁烯二聚 .考察了不同反应条件对 1 -丁烯二聚的影响 .在相同的反应条件下 ,这三种催化剂对 1 -丁烯二聚的转化率顺序为 Zr( CCl3CO2 ) 4>Zr Cl4>Zr( OEt) 2 Cl2 .在最佳条件下 ,Zr( CCl3CO2 ) 4-Et2 Al Cl-Ph3P催化 1 -丁烯二聚的转化率为 95.1 % ,二聚物的选择性为 85.4 % .产物中有 C6 烯烃生成 ,证明锆配合物催化 1 -丁烯齐聚的金属锆碳键机理