扫描探针显微术及其在电化学中的应用

新型及复杂电化学界面的研究需求对应用和发展各种高空间分辨的原位表征方法提出了更高要求.电化学扫描探针显微术能在控制电极电位的条件下获得电解质溶液中电极表面高空间分辨率的结构信息,已发展为电化学界面研究的重要工具.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室扫描探针技术研究团队多年来以探针技术为基础,在发展该技术的基础上,不断拓展研究方向,目前已将扫描探针技术发展成为兼具电化学界面表征和加工的重要技术.本文梳理了30多年来该团队在电化学扫描隧道显微镜研制及发展联用方法、金属电沉积初始阶段研究、单晶电极/离子液体界面双电层、仿生生物膜、离子液体中的欠电位沉积及反应动力学研究、针尖诱导表面纳米构筑及量子电导研究、锂电池界面研究等方面所开展的工作.     

电化学扫描微探针技术在固—液界面表征和修饰中的应用

固－液界面（主要指电化学界面）是进行物理化学过程的重要场所,而界面的微观结构起着十分关键的作用。电化学扫描探针显微镜（ＥＣＳＰＭ）已成为研究固－液界面结构的有力的工具。主要包括电化学扫描隧道显微镜（ＥＣＳＴＭ）、电化学原子力显微镜（ＥＣＡＦＭ）和扫描电化学显微镜（ＳＥＣＭ）。结合实验室近年来的研究工作和最新结果。从方法论的角度讨论ＥＣＳＰＭ特点、固－液体系在ＥＣＳＰＭ表面研究和表面修饰加工中所具有     

激光拉曼光谱研究电化学界面的新进展

激光拉曼光谱作为研究电级/溶液界面的结构和性能的重要方法,在分子水平不深入研究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域。从方法学的角度出发,结合探讨检测灵敏度、光谱分辨率、时间分辨率和空间分辨率以及相关的联用技术等方面的问题,综述了近年来拉曼光谱研究电化学界面的主要进展。     

霉菌对化学浸银处理印制电路板腐蚀行为影响

 采用扫描Kelvin探针测试技术研究了化学浸银处理(ImAg)印制电路板(PCB)在霉菌作用下的腐蚀行为,同时通过体视学显微镜、扫描电镜结合能谱分析对PCB的腐蚀和霉菌生长情况进行了观察和分析。电镜和能谱结果表明,在湿热环境下,霉菌可以在浸银处理PCB表面附着并生长繁殖,黑曲霉菌表现出更高活性,具有优先生长特性。霉菌的生长代谢作用促进浸银处理PCB的局部(微孔)腐蚀,出现漏铜现象。结合扫描Kelvin探针结果分析表明,随着时间延长,PCB表面电位整体升高,菌落区域金属作为阳极优先发生腐蚀,腐蚀产物面积逐渐扩大。虽然腐蚀反应中生成了少量带毒性的Ag⁺,对孢子的生长代谢有一定的抑制作用,但是这并没有阻止PCB-ImAg霉菌腐蚀的发生。浸银处理工艺不能完全抑制PCB表面霉菌的生长,不能完全满足PCB防霉菌的要求。     

溶液光谱电化学技术的发展

光谱电化学是一门新兴学科,它将光谱技术和电化学技术相结合,在一个电解池内,可同时获得多种信息,如研究电极过程,电极表面特性,鉴定参与反应的中间体,测量体系的电化学参数等等。已成为电化学界、电分析化学界密切关注的课题。本文对光谱电化学特别是溶液光谱电化学的研究内容、研究方法及其特征作了介绍与评价。     

Cl-作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为

用扫描开尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LEIS)技术,研究了2A12铝合金在盐雾腐蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电化学过程.结果表明,盐雾实验初期,铝合金表面出现点蚀坑,Cl-对铝合金腐蚀有显著的加速作用,随盐雾时间延长,点蚀扩展.扫描开尔文探针的测试结果显示,在盐雾腐蚀过程的初期,金属表面阴极区和阳极区不断发生变化,呈现局部腐蚀的特征.随着盐雾时间的延长,试样表面电位逐步正移,并出现明显的阴极区和阳极区.局部电化学交流阻抗的测试结果表明,试样表面的局部电化学阻抗随盐雾时间的延长而有所增加,但分布较为分散.这说明在腐蚀过程的初期,2A12铝合金表面不断生成腐蚀产物,对腐蚀反应产生阻碍作用.     

电化学液膜法腐蚀制备STM探针及其扫描应用

高质量的扫描探针是保证扫描隧道显微镜的超高分辨率的关键。为了制备出原子级分辨能力的探针,本文设计了新型制备扫描隧道显微镜探针装置。该装置在成功避免了传统制备方法的缺点同时,在制备可控性上有了很大的提高。基于此装置,采用电化学腐蚀的方法制备出扫描隧道显微镜探针,扫描电镜表征探针针尖显示尖端异常尖锐。应用于实际Ga As(001)表面扫描可以获得原子级分辨的扫描图,从而进一步证明了利用该新装置可以制备高质量STM探针针尖。     

电化学沉积Rh制备紫外拉曼活性基底

Rh在紫外激发区间有着较强的表面增加拉曼散射(SERS).用循环伏安法研究了RhCl3溶液中Rh3 在Au电极上的电化学还原行为,用恒电位阶跃法在Au基底上制备了Rh沉积层,并用场发射扫描电子显微镜、能谱及电化学方法对得到的沉积层进行了表征.结果表明,在所选择的电位下用电沉积方法能够在金表面得到均匀的Rh沉积层,该沉积层保持了金属Rh原有的电化学特性.采用电化学方法通过先粗糙Au电极再沉积Rh的策略,可以制备粗糙的Rh表面作为紫外SERS基底.拉曼光谱实验表明,以吡啶为探针分子,该基底具有很好紫外SERS活性.     

扫描电化学显微镜及其界面电荷转移

扫描电化学显微镜（ScanningelectrochemicalmicroscopySECM）是一门电化学现场检测新技术，已经广泛应用于异相电子转移反应，吸、脱附过程，腐蚀过程、单细胞检测和液／液界面电子转移研究．本文就SECM的工作原理、操作模式和在界面分析中的应用做一简要综述．     

集束微电极（CME）的设计与制备

集束微电极系统是新发展起来的腐蚀电化学测量工具与方法。它的主要优点是可以测量腐蚀样品表面的瞬时电位分布。这对于局部腐蚀的研究非常重要。本文讨论了集束微电极(CME)在应用中的问题以及它的设计与制备方法。     

用阵列电极研究不同阴离子介质中有机涂层/铁电极界面腐蚀行为

应用阵列电极测量不同阴离子介质中有机涂层／铁电极界面电位分布图，研究腐蚀发生、发展过程．实验结果表明：腐蚀优先发生在有机涂层／铁电极界面边缘．涂层一旦破裂，在Ｃｌ－介质中腐蚀很快发生并不断发展，在ＮＯ－３介质中腐蚀也很快发生，一段时间后就逐渐受抑制，而在ＣＯ２－３介质中腐蚀不发生．与常规电极相比，阵列电极能给出更详细的腐蚀界面的电化学参数．     

镁双极槽用TiB_2涂敷电极材料的性能

以ＴｉＢ２碳胶涂敷石墨作双极性电极，并对其常温和高温理化性能以及在ＭｇＣｌ２电解过程中的电化学性能进行测试；利用扫描电镜（ＳＥＭ）分析ＴｉＢ２碳胶层的织构以及胶层与基底石墨的粘结强度。结果表明，涂敷电极在常温下具有较高的机械强度；高温下抗氧化烧蚀、耐熔盐电解质和熔融液态金属的侵蚀；涂敷电极碳胶层结构致密，涂敷层渗入石墨基底，使胶层与石墨具有较高的粘结强度。将这种材料作为镁电解双极性电极，性能优良，有发展前景。     

纳米TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响

采用激光电子散斑干涉技术、电化学阻抗技术和扫描电化学显微镜技术实时、动态和原位观测了涂覆丙烯酸聚氨酯涂层的碳钢在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡初期的界面腐蚀行为,并对比了纳米TiO2的添加对界面腐蚀行为的影响.在浸泡初期无宏观缺陷存在时,激光电子散斑干涉技术成功检测到涂层界面的微小变化,电化学阻抗技术显示不同涂层低频阻抗膜值的变化情况,均与扫描电化学显微镜技术获得的腐蚀电化学形貌结果一致,即在浸泡初期,未添加纳米TiO2的涂层其界面变化速度(即锈蚀萌生速度)较添加涂层明显得多,表明纳米TiO2可延缓涂层/碳钢的界面失效.     

NiCrBSi超音速火焰喷涂层的电化学腐蚀机制

采用超音速火焰喷涂方法在普通碳钢表面制备了NicrBsi合金涂层，然后将涂层在利用冰醋酸调整pH值到3的3．5％NaCl(质量分数)溶液中进行全浸泡试验．应用化学成分分析、电子探针分析方法分析了涂层腐蚀后的成分变化和分布，用高频等离子体发射光谱仪分析了腐蚀液中的离子存在情况，用X射线能谱分析了腐蚀产物，用扫描电镜观察了涂层腐蚀后的形貌．结果发现：NiCrBSi合金涂层没有发生成分选择性腐蚀；涂层的腐蚀包括表面宏观均匀腐蚀和腐蚀介质侵入涂层内部引发的腐蚀，后者起关键作用；腐蚀首先在涂层表面存在未熔颗粒及孔隙、夹杂和微裂纹的局部阳极区发生，随后沿孔隙、夹杂、微裂纹、层状组织等形成的阳极通道扩展；涂层的主要失效形式是片状或层状剥离；调整喷涂工艺参数以降低涂层的电化学不均匀性或进行封孔处理有助于提高涂层的耐蚀性能．     

环氧酚醛／镀锡薄钢板体系在功能饮料中的腐蚀行为

利用电化学阻抗谱（EIS）和电化学噪声技术,并结合扫描电镜、能量散射x射线谱等表面分析技术,研究了环氧酚醛／镀锡薄钢板体系在功能饮料中的腐蚀过程并探讨了腐蚀机制．实验结果表明,浸泡前3dEIS图呈现单容抗弧特征,涂层防护性能良好;浸泡28d后EIS图呈现双容抗弧特征,电解质溶液已经渗透通过有机涂层;220d后EIS图呈现3个时间常数的特征,镀锡层与基体金属发生了腐蚀;364d后EIS图又呈现单容抗弧特征,涂层基本失去防护性能．随浸泡时间的增加,电流噪声的幅值逐渐增加,表明腐蚀程度越来越严重．环氧酚醛／镀锡薄钢板体系在功能饮料中的腐蚀过程,大致分为3个阶段：①涂层的润湿过程;②腐蚀性离子的传输并引发腐蚀;⑧腐蚀加剧．其腐蚀机制首先是涂层发生破损形成微孔,接着是涂层下的镀锡层在功能饮料的有机酸中发生腐蚀;镀锡层遭到腐蚀破坏后,由于基体金属碳钢具有更高的电化学活性,腐蚀过程转化为碳钢基体的溶解．     

形变医用镍钛合金表面TiN涂层耐蚀性的研究

在37℃的人造血浆中,研究了有无TiN涂覆层的镍钛合金的耐蚀性。电化学实验显示TiN涂层能使其相对饱和甘汞电极的电位从0.95 V增至1.5 V,其腐蚀电流密度从0.20 mA/cm2降至0.10 mA/cm2。溶解的钛离子和镍离子的化合价为正二价。变形量小于6%时,镍钛基TiN膜层的耐蚀性并未受到严重影响。由于变形产生的TiN膜层裂纹而导致了轻微的腐蚀,但其耐蚀性仍好于没有TiN膜层的镍钛合金,因为在裂纹处未观察到电偶腐蚀。     

Improvement in the protective performance and adhesion of polypyrrole coating on AZ31 Mg alloys

The electrochemical synthesis of polypyrrole (Ppy) coating on AZ31 magnesium alloy was successfully achieved in a solution containing sodium salicylate and monomer of pyrrole through cyclic voltammetry technique. The effect of potential range, passivation pretreatment and number of cycles of polymerization on the quality and protective performance of the coatings was evaluated using surface analysis and electrochemical techniques. Through taking the advantage of charge transfer resistance, current density, corrosion potential, optical microscopy images and SEM micrographs, the optimum condition of synthesis of a Ppy coating with the best adhesion and corrosion protection was determined. The optimal PPy coating synthesized over AZ31 increases the polarization resistance and decreases the corrosion current more than one order of magnitude and shift the corrosion potential about 200 mV toward nobler potentials. The SEM studies showed that Ppy coating have cauliflower morphology of Ppy grains with a diameter ranging from 20 nm to 60 nm.     

可控微环境下阴离子对铁／硫酸体系阳极溶解过程的影响

将流动注射技术与半封闭电极相结合,研究了硫酸根离子、氯离子和柠檬酸根离子对铁／硫酸体系阳极溶解过程的影响．在恒电位极化过程中,向电极／溶液界面分别注射含以上3种离子的溶液,通过比较注射不同溶液时的电化学行为,分析3种阴离子对铁阳极溶解过程的影响机理．氯离子具有吸附性和侵蚀性,电位较低时,更多地表现为吸附性,电位较高时,更多地表现为侵蚀性;柠檬酸根离子具有缓蚀性,能够吸附在电极表面,抑制铁在硫酸溶液中的腐蚀;硫酸根离子则对铁的阳极溶解过程影响不大．实验结果表明,流动注射技术与半封闭电极相结合是研究金属腐蚀的一种有效新方法．     

电压对纯镁微弧氧化膜层电化学腐蚀行为的影响

采用循环伏安(CV)、动电位极化(Tafel)和电化学阻抗谱(EIS)技术、结合纯镁微弧氧化膜微观形貌,研究电压对膜层电化学腐蚀行为的影响.结果表明:电压对膜层耐蚀性影响显著,随着电压升高,膜层耐蚀性增强,这是因为较厚的膜层厚度为抵御腐蚀介质的侵蚀提供了良好的物理屏障.在整个腐蚀试验过程中,高电压下制备的膜层经历三个阶段:腐蚀介质逐渐渗入膜层,腐蚀介质渗透膜层到达膜基面侵蚀基体,腐蚀产物填充微孔和微裂纹等缺陷.相比而言,低电压下制备的膜层随着浸泡时间的延长,膜层外部疏松层和内部致密层的电阻均逐渐减小,致使耐蚀性降低,最终膜层完全失效.     

青岛港湾微型污损生物群落研究——不同涂层的碳钢/海水界面生物膜初探

 海洋微型污损生物膜会影响金属腐蚀过程和防污涂料性能,是污损生物群落的初级食物链,一直是国内外的研究焦点。研究了冬季青岛中港海水中暴露100余天的碳钢表面形成的腐蚀产物膜,以及载玻片、HT防腐涂层和NFGP600防污涂层表面形成的生物膜,采用电化学技术研究材料表面生物膜特征,运用SEM、EDS、XRD表征生物膜形态和物质组成,分析生物膜细菌、硅藻和原生动物的种类及形貌。研究表明,生物膜由细菌、硅藻、原生动物和海水中无机、有机颗粒组成;钢/海水界面同时发生钢的腐蚀和微型生物附着过程,两个过程互相作用使碳钢表面形成不定型、松软、不连续的腐蚀产物膜;防腐涂层表面生物膜由于原生动物对菌藻的蚕食和碳酸盐的存在,形成了较为疏松的生物膜,而防污涂层表面没有原生动物的影响,形成了致密的生物膜,在一定程度上能够隔绝海水环境。