α-季碳氨基酸的不对称催化合成

α-季碳氨基酸是一类优势骨架,广泛存在于天然产物、药物以及生物活性分子中,发展对其高效、高选择性的合成方法是现代有机合成化学的前沿研究热点.主要介绍我们小组近十年来在不对称催化合成α-季碳氨基酸中的研究进展.我们的工作主要基于以下4种策略:1)酮亚胺的不对称Strecker反应;2)α-酮酸酯衍生的酮亚胺的不对称亲核加成反应;3)前手性氧化吲哚的不对称胺化反应;4)基于α-硝基乙酸酯的不对称官能团化反应.     

氨基醇催化苯乙酮的不对称还原反应

由天然氨基酸合成了7个手性氨基醇,并对其在NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮的反应中的不对称催化性能进行了研究.还原反应在30℃下进行,氨基醇的用量为苯乙酮的物质的量的10%.所取最好结果为(S)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化苯乙酮的还原反应获得了90%的化学产率和70.4?.结果表明:这些氨基醇催化NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮可以获得很高的化学产率和低到中等的对映选择性.     

手性铜(I)/SaBOX配合物催化cis-1,2-二取代烯烃与α-硝基重氮乙酸酯的高非对映选择性以及高对映选择性环丙烷化反应（英文）

利用手性金属铜(I)与边臂修饰的双噁唑啉的配合物作为催化剂,发展了一种催化cis-1,2-二取代烯烃与α-硝基重氮乙酸酯发生高立体选择性环丙烷化反应的新方法.该反应可以获得高达97%的收率、99/1 dr和98%的对映选择性,得到多取代的手性环丙烷.这一方法为合成具有光学活性的环丙烷α-氨基酸以及非天然α-氨基酸衍生物提供了有效途径.     

双金属协同催化合成研究获新进展

光学活性氰醇被广泛用于合成α-羟基羧酸或酯、α-羟基醛、α-氨基酸、-氨基醇等重要生理活性化合物，在化学制药和农药合成中均有广泛应用。通过氰基化合物对醛的催化不对称加成反应是合成光学活性氰醇及其衍生物的有效方法，常用的催化剂包括生物催化剂酶和人工合成的化学催化剂。     

α-胺基芳基膦酸对萤石、重晶石、白钨矿捕收性能的研究(英文)

本文研究了α-胺基芳基膦酸对萤石、重晶石、白钨矿的捕收性能。浮选结果表明,α-胺基芳基膦酸对三种矿物的捕收能力顺序为萤石大于重晶石大于白钨矿。在弱碱性pH范围,α-胺基芳基膦酸作捕收剂,抑制剂对重晶石及白钨矿有选择性仰制作用。混合矿分离结果表明在该条件下,能实现萤石与重晶石及白钨矿的分离。根据解离组分分布图及红外光谱,α-胺基芳基膦酸起捕收作用的有效组分为((R_1)(R_2)NCH(R_3)PO_3H)~-,在萤石表面存在静电力和化学力吸附,在重晶石和白钨矿表面以化学吸附为主。     

稀土氨基酸配合物的研究

详细总结了近年来在国家自然科学基金资助下,对稀土氮基酸配合物的研究。包括稀土盐与α-氨基酸在水中的相化学、固态配合物的表征和热化学性质研究,探讨了稀土盐与氨基酸形成配合物的某些规律。     

钯催化不对称氢化反应和氢解反应

实现了α-酰氧基芳基酮的化学选择性和对映选择性氢化及氢解反应,分别得到重要的手性二醇单酯、简单酮和手性α-酰氧基芳基酮.手性产物经过衍生,可应用于多种具有生物活性的天然产物和药物的合成中.该催化反应的底物与催化剂比例(S/C)可高达5 000~6 000,证明了均相钯催化氢化具有工业应用前景.     

固载硫酸氢钠在有机合成中的催化应用进展

介绍了近年来硅胶负载硫酸氢钠（NaHSO4·SiO2）在催化合成中的最新应用进展,包括酯化反应、酯交换反应、官能团的化学和立体选择性保护及脱保护、共轭加成、α-溴化反应和氧化反应等,显示出此催化剂具有制备简单、选择性、有效性、廉价、环境友好等优点。     

手性氨基醇的合成工艺改进研究

采用硼氢化锌还原体系,将手性氨基酸还原制备相应的氨基醇。在原料预处理、硼氢化锌制备、还原后处理等方面进行工艺改进。比较了不同氨基酸在该还原体系下的立体选择性和化学选择性。新工艺原料经济、操作简便,适合规模化生产。     

L-脯氨酸/K2CO3催化的Claisen-Schmidt 反应研究

Claisen-Schmidt反应是制备α,β-不饱和酮的重要方法,温和而高选择性的反应是一个有机化学中的难点问题.本文以L-脯氨酸为催化剂,以环己酮和苯甲醛的Claisen-Schmidt缩合反应为模型,对反应条件进行了考察,通过氨基酸、碱及反应溶剂进行了反应筛选和优化.结果表明,L-脯氨酸/K_2CO_3能高选择性地催化合成α,β-不饱和酮,避免了双缩合产物.在20 mol%的脯氨酸和K_2CO_3参与下,以DMSO为反应溶剂,反应效果最佳,产率74%.同时,该催化体系下,环己酮与其他芳香醛也高效高选择性地实现缩合反应,产率74~93%.     

N-芳基-α-氨基苄基膦酸的合成及与锌盐复配对A3钢的缓蚀性能研究(Ⅴ)

以二甲亚砜为溶剂 ,用芳醛与芳胺、亚磷酸一步合成了 9个未见文献报道的 N-芳基 -α-氨基苄基膦酸 ,并研究了它们与锌盐复配在 p H=8的碱性介质中对 A3钢的缓蚀作用 .试验表明 ,以二甲亚砜为溶剂来合成膦酸是一种较为理想的合成手段 ;N-芳基 -α-氨基苄基膦酸与锌盐具有较好的协同作用     

市政污水除磷技术研究进展

本文综述了生物法、化学法、磷酸铵镁结晶法和吸附法的除磷效果和产生的问题,并重点阐述了吸附法除磷的现状和发展趋势,吸附法具有吸附剂成本低廉、吸附专一性好、可回收磷的优点,吸附法除磷将是今后市政污水消除磷污染和回收磷资源的重要方法。     

过氧化氢的氨基酸包合物的制备与稳定性研究

目的制备H2O2的氨基酸包合物固体,应用于水产养殖中的营养剂和增氧剂。方法采用共沉淀法,H2O2在NaCl存在下可以与Na2SO4形成稳定的加合物,利用该性质,用H2O2来包合氨基酸,进而形成H2O2和氨基酸的包合物。结果通过实验确定的最佳优选工艺为:30%H2O2溶液与Na2SO4的投料比(V/m)为50mL∶64g,加复合氨基酸20mL,制备温度为15℃;加入8g NaCl和0.16g复合稳定剂;100℃干燥30min;制得包含物中含有H2O210%,氨基酸含量为0.45%。结论上述方法制得的H2O2-氨基酸包含物适宜于作为水产养殖使用的营养剂和增氧剂,而且具有便于储藏,使用方便之特点。     

石墨炉原子吸收法间接测定氨基酸注射液中游离氨基酸含量

采用Pd -Rh化学基体改进剂 ,建立了石墨炉原子吸收光谱法 (GFAAS)间接测定游离氨基酸的新方法 .本方法基于磷酸铜悬浮液与氨基酸发生络合反应生成铜 -氨基酸络合物 ,铜络合物可以采用GFAAS进行测定 ,而后根据铜 -氨基酸络合物中的铜与氨基酸的摩尔比 ,依据铜的浓度计算出氨基酸的浓度 .实验考察了多种金属离子化合物与氨基酸的反应 ,最终选择了硫酸铜悬浮液 .实验选择Pd -Rh化学基体改进剂做铜的稳定剂 ,热解温度可以达到 16 30℃ .在最佳实验条件下 ,成功地测定了氨基酸注射液中游离氨基酸含量 ,回收率为 92 %～ 10 8% .     

Ammoxidation of substituted toluenes on silica-supported VPO catalysts

The ammoxidation of substituted toluenes to their corresponding nitriles over silica-supported vanadium phosphorus oxide (VPO/SiO2) catalysts has been studied. The effects of carrier silica, the addition of phosphorus, the substituents and the loadings have been discussed. Compared with unsupported VPO, the VPO/SiO2 catalysts have higher catalytic activity for ammoxidation of substituted toluenes and much lower reaction temperature. XRD shows that vanadium phosphorus oxides exist as amorphous phase and disperse to a high degree on the silica surface in 10 % loading catalyst. When the loadings are over 10 %, the crystalline α-VOPO4 would emerge, which would decrease the yield and selectivity. Additional phosphorus can form composite oxides with vanadia and play concerted catalytic function, which increase the selectivity of nitriles remarkably. Different substituents or same substituents on diffetent positions have different influences because of the variant electronic stability of intermediates, the hindered accessibility of methyl group or the chemisorption state of the substrate molecule on the electrophilic catalyst surface.     

MBR工艺强化脱氮除磷处理滇池农业面源污水的调控方法及实际应用

为保证滇池环湖截污体系已建混合水质净化厂MBR工艺实现出水氮磷稳定达标,通过现场搭建中试规模的系统,研究了外加碳源(乙酸钠)和除磷剂(聚合氯化铝)投加量对实际污水中氮磷强化去除的关系,提出了针对滇池农业面源污水常年进水水质质量浓度、碳氮比以及碳磷比均较低,TN和TP质量浓度波动大的特点,可灵活采用外加碳源(乙酸钠)和辅助化学除磷(PAC)的双调控方法或辅助化学除磷的单调控方法,在能够使出水中氮磷达标稳定的前提下,节约运行成本。同时,以中试研究参数为基准,有效地提高了洛龙河混合水质净化厂的实际运行调控效率,缩短了整个系统优化调整时间,并最终实现净化厂各项出水水质参数稳定达标,特别是TP质量浓度稳定低于0.3 mg/L的地方标准要求,预计滇池现有的两座MBR工艺处理厂每年TP的减排量可达65.3 t。     

A2N-IC新工艺与A2N工艺脱氮除磷性能对比研究

为了实现污水中磷的高效去除和磷资源回收,将化学除磷技术与双污泥反硝化聚磷工艺(Anaerobic/Anoxic/Nitration,A2N)结合,开发了新型双污泥反硝化聚磷诱导结晶磷回收工艺(Anaerobic/Anoxic/Nitration-Induced Crystallization process,A2N-IC),并比较了A2N-IC工艺和A2N工艺的脱氮除磷性能.结果表明:在进水总磷(Total Phos-phorus,TP)浓度为5.22～8.31mg/L的情况下,A2N,A2N-IC工艺TP去除率分别为87.4%,99.6%,A2N-IC除磷效率和稳定性明显优于A2N工艺.2种工艺对氨氮的去除效果基本相同,分别为84.8%,84.4%.A2N-IC工艺中化学除磷对生物除磷的辅助是保证该工艺稳定高效运行的主要原因.A2N-IC工艺结晶柱中的主要产物为羟基磷酸钙,鸟粪石在结晶柱中难以形成.     

氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。     

HZSM-5及改性HZSM-5上乙醇和乙酸的酯化反应

本文研究了不同焙烧温度及磷、镁改性HZSM-5沸石分子筛上乙醇和乙酸的酯化反应。实验结果表明:在适当焙烧温度或适当磷、镁含量的条件下,酯化反应选择性有明显提高,而乙醇转化率变化不大。酯化反应及副反应醚化反应均是在弱酸中心上进行的,但醚化反应所需的酸强度比酯化反应高。