铒酞菁的合成及光学性质研究

使用溶剂热法合成了三种具有不同分子对称性的三明治结构的铒酞菁,并用时间飞行质谱、元素分析、紫外-可见-近红外吸收谱和近红外光致发光谱对它们的结构和近红外光谱特性进行了表征.在酞菁铒[Er(Pc)2]的吸收谱中,可以明显看到其中位于318 nm附近的吸收带为B带,对应着酞菁配体的π-π*电子跃迁,位于667nm附近的吸收带为Q带,也对应着酞菁配体的π-π*电子跃迁,1528 nm附近有一个强度非常弱的吸收,对应着三价铒离子4I15/2-4I13/2跃迁的吸收.在二笨甲酰基甲烷酞菁铒[Er(Pc)(DBM)]的吸收谱中,与Er(Pc)2的吸收谱类似,只是Q带红移了11nm,达到672nm,B带红移了24nm,达到342nm.值得注意的是:随着配合物分子结构不对称性的增加1530nm附近的发射增强.这被认为是由于三价铒离子所处的配体场的不对称性的增加导致原本宁称禁阻的4f-4f跃迁几率增加,从而使1530nm附近发射增强.1530nm处的发光对应着三价铒离子4I15/2-4I13/2跃迁.     

十六烷氧基偶氮苯-喹啉化合物合成、表征及性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了1种新型烷氧基偶氮苯-喹啉化合物（E）5-[8-（十六烷氧基）喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯,通过IR、UV-Vis和1 H NMR对其结构进行了表征.利用吸收光谱和发射光谱研究了目标化合物的反-顺异构化和发光性能.目标化合物（2.0×10^-5 mol/L的DMF溶液）在365nm紫外光照射下,398nm处的偶氮苯-喹啉结构K带π-π＊跃迁吸收峰及267nm处芳香环的B带π-π＊跃迁吸收峰逐渐减弱,光照7min后达到光稳态.目标化合物（2.0×10^-5 mol/L的DMF溶液）以312nm光激发下,在418nm处发射蓝紫色荧光.     

五种质子泵抑制剂S异构体的电子结构及理论ECD谱

奥美拉唑钠、兰索拉唑钠、泮托拉唑钠、雷贝拉唑钠和艾普拉唑钠五个质子泵抑制剂分子中含有手性亚砜结构,具有一对对映异构体.为了解以上五个质子泵抑制剂分子电子结构特征和ECD谱性质,采用量子化学密度泛函理论和极化连续介质模型在B3LYP/6-311++G**水平上对上述化合物的S异构体在水溶液中的电子结构特征进行了理论研究.在此基础上,采用含时密度泛函理论在相同基组水平对其理论ECD谱进行了研究.结果表明:(1)S-奥美拉唑钠、S-兰索拉唑钠、S-泮托拉唑钠、S-雷贝拉唑钠、S-艾普拉唑钠五种质子泵抑制剂中,Na(21)与N(11)、O(2)之间均存在键鞍点,同时成键.(2)S-奥美拉唑钠、S-艾普拉唑钠的ECD谱近似,在300nm附近均存在负性CD吸收带,主要来源于π→π*电荷跃迁;S-艾普拉唑钠在242nm附近还存在正性CD吸收带,该吸收带主要来源于苯并咪唑环到Na(21)的π→d的电荷跃迁.S-兰索拉唑钠、S-泮托拉唑钠和S-雷贝拉唑钠的ECD谱相似,在230、300nm附近存在两个负性CD吸收带,均来源于π→π*的电荷跃迁.     

稀土-2,4-二氯苯氧乙酸的二元、三元配合物的合成及表征

在乙醇水溶液体系中合成 6种稀土 -二氯苯氧乙酸配合物 ,用化学分析方法确定其通式为 RE(DCP) 3 、RE(DCP) 3 phen、RE(DCP) 2 hq(RE=L a、Y;DCP=2 ,4-二氯苯氧乙酸根 ;phen=邻菲罗啉 ;hq=8-羟基喹啉 )。6种配合物均溶于二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜 ,但不溶于水、乙醇、丙酮。 RE (DCP) 3 为白色粉末 ,RE(DCP) 3 .phen为粉红色粉末 ,L a(DCP) 2 .hq为黄色粉末 ,Y(DCP) 2 .hq为淡绿色粉末。摩尔电导 7.44～ 33.6 1s· cm2· mol- 1。对配合物进行紫外光谱、红外光谱、热分析 ,表明同类配合物的紫外光谱、红外光谱均相似 ,游离配体及配合物在紫外光区均产生π-π* 跃迁吸收峰 ;配合物的热稳定性高于游离配体     

4,4′-二乙炔基偶氮苯的合成及其光学性能

以苯胺为原料通过偶联反应合成了4,4′-二乙炔基偶氮苯,并通过1H NMR对各步合成产物结构进行了分析.1H NMR结果表明:4,4′-二乙炔基偶氮苯合成产率达到85%.产物的紫外光谱显示:在波长243 nm处出现苯环π-π*吸收;350 nm处显示了偶氮苯发色团的反式特征吸收峰;420 nm左右出现偶氮苯顺式特征吸收峰.不同照射时间下的紫外光谱图表明,4,4-二乙炔基偶氮苯氯仿溶液在365 nm紫外光照射下会发生顺-反异构现象.     

烷氧基偶氮苯-喹啉化合物的合成、表征及性能

以间苯二甲酸为原料,经多步反应合成了两种新型烷氧基偶氮苯-喹啉化合物5-[8-(丁氧基)喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯(5a)和5-[8-(辛氧基)喹啉-5-偶氮]-1,3-苯二甲酸二乙酯(5b),通过IR、UV-Vis、1 H NMR和MS等对其结构和性能进行了表征.利用吸收光谱和发射光谱研究了目标化合物的反-顺异构化和发光性能.目标化合物5a和5b(2.0×10-5 mol/L的DMF溶液),在365nm紫外光照射下,400nm处的偶氮苯-喹啉结构K带π-π*跃迁吸收峰及267nm处芳香环的B带π-π*跃迁吸收峰逐渐减弱,光照6min后达到光稳态.目标化合物5a和5b(2.0×10-5 mol/L的DMF溶液)均以311nm光激发,分别在420,418nm处发射蓝紫色荧光.     

两种新型芴衍生物的合成与性能研究

合成了两种新型芴衍生物:2,7-二(2,4-二氟苯基)-9,9-二辛基芴(1)和2,7-二(4-甲氧基苯基)-9,9-二辛基芴(2)。通过元素分析、红外光谱(IR)以及一维核磁共振氢谱(1 H NMR)、碳谱(13C{1 H}NMR)、氟谱(19F{1 H}NMR)对其结构进行了表征。分析了核磁共振谱谱线特征。利用紫外-可见吸收和荧光光谱研究了化合物1,2的发光性能。结果表明:在CH2Cl2溶液中化合物1,2在300~330nm波段有吸收峰,归属于π-π*跃迁;化合物1,2的光学带隙Eg分别为3.53eV和3.32eV,发射峰峰值分别为367nm和387nm,并且具有强烈的深蓝色荧光发射(激发波长为320nm),在二氯甲烷溶液中量子效率分别为0.60和0.80。     

1,8二羟基蒽醌分子结构和紫外光谱量子化学研究

1,8二羟基蒽醌是一种重要的生物活性物质,其光谱研究具有重要意义.以半经验分子轨道方法进行构型优化,扩展休克尔分子轨道方法对1,8二羟基蒽醌的紫外光谱进行研究,计算出了该分子各跃迁轨道的能量及相应紫外光谱吸收峰的位置,与1,8二羟基蒽醌在乙醇一水体系中的紫外光谱吸收峰实验值基本一致.     

双叠氮化合物的紫外吸收光谱

本文对五种结构不同的双叠氮化合物紫外吸收光谱进行了研究。在含羰基的共轭双叠氮化合物的紫外吸收光谱上观察到反常现象,即n→π~*的跃迁几率增加,π→π~*跃迁产生的吸收带发生红移,运用量子化学的理论对这种现象进行了定性的解释。     

透视石的光吸收谱研究

本文报道了扎伊尔透视石的室温光吸收谱及其晶体场理论分析结果。我们在透视石中观察到了 Cu~(2+)离子的四条晶场谱带。10,300和13,050cm~(-1)处的吸收带,分别被识别为~2B_1→~2A_1和~2B_1→~2B_2电子跃迁,而15,000和15,820cm~(-1)处的吸收带,则被识别为~2B_1→~2E 电子跃迁。此外,我们还观察到27,000cm~(-1)处的一条吸收带,它可能是由透视石结构中邻近 Cu~(2+)离子的交换相互作用引起的。     

过渡元素原子"例外"电子层结构的浅释

过渡元素原子电子层结构是长期教学过程的难点，本文用原子轨道能、洪特规则、相对论性效应的概念较好地解释了过渡元素原子“例外”电子层结构。     

d、f电子过渡族原子的理论计算

利用电子关联效应和相对论效应的Hartree-Fock(HFR)自洽场方法(SCF),计算了核电荷数Z=1-122中性原子的nd(3≤n≤6)、nf(4≤n≤8)电子的轨道平均半径、束缚能、有效量子数和径向波函数。计算结果表明,随着原子序数Z的增加,中性原子的激发态d、f电子的轨道半径、束缚能、有效量子数在过渡族开始的原子发生了突然的减少,d、f电子波函数也发生了塌缩。     

中性top介子在NLC实验中的可能物理迹象

ＴＣ２模型预言的物理ｔｏｐ介子通过反常可以与规范玻色子（γ，Ｚ）发生耦合，因此在高能ｅ＋ｅ－碰撞中可以产生这种粒子．本文估计了中性ｔｏｐ介子πｔ°在ＮＬＣ实验中的产生几率，并讨论了其可能的物理迹象．     

儿茶酚及其衍生物抗癌活性的量子化学研究

用AM 1和RHF/4 31G水平abinitio计算 ,对儿茶酚及其衍生物的抗癌活性进行了初步研究 .结果表明 ,不同的非氨基取代下儿茶酚的抗癌活性与反映其还原性大小的理论指标———最高占据轨道的能量和第一电离能有密切的联系 .     

组合波片的椭圆率角测量方法

为精确测试组合波片的椭圆率角,提出了一种基于Mueller矩阵的椭圆率角测量方法.建立了组合波片的偏振模型,通过测量其Mueller矩阵,利用非线性拟合同时获得相位延迟、快轴方位和椭圆率角3个参数,并利用Mueller矩阵椭偏测量系统分别计算测量了λ/4和λ/2组合零级波片,结果表明基于此方法的拟合误差在0.004以内,椭圆率角和快轴方位角的测量误差为0.11°,相位延迟的测量误差为0.22°.通过本方法还发现组合零级波片的椭圆率角和快轴方位随波长震荡,λ/4和λ/2组合零级波片的震荡幅度分别为1°和0.4°.本方法适用于任意组合波片的椭圆率角测量,应用范围广.      

激光冷却AlD分子的理论研究

利用icMRCI+Q方法计算了AlD分子4个Λ-S态和8个Ω态的势能曲线.势能曲线已包含核价相关修正,相对论修正和将势能外推至完全基组极限.获得的光谱常数与先前理论值和实验值吻合.利用icMRCI方法计算了6个束缚Ω态间的跃迁偶极矩.计算结果表明:A~1Π_1(υ′=0,1)→X~1Σ_(0+)~+(υ′′)跃迁有高度对角化分布的Franck-Condon因子和振动分支比,以及A~1Π_1(υ′=0,1)有短的自发辐射寿命和窄的辐射宽度.以此用一束主冷却激光(λ_(00)=420.96nm)和两束再泵浦激光(λ_(10)=443.00nm和λ_(21)=448.94nm)构建了AlD分子的激光冷却方案.得到的A~1Π_1(υ′=0)?X~1Σ_(0+)~+(υ′′=0)的多普勒温度和回弹温度分别为44.94μK和3.73μK.     

用Dirac-Fock计算方法对类镁离子价电子体系的研究

类镁离子在天体物理、等离子体物理等研究领域的研究中都有非常重要的作用.在多组态Dirac-Fock方法的框架下,考虑相对论多组态相互作用,计算出了类镁等电子数系列3s2-3s3p跃迁的各种原子结构参数,其中考虑了价电子与价电子、价电子与原子实内的电子以及原子实内电子之间的关联效应.在计算中,初态和末态不能相同,还要独立...     

角度重迭模型的应用(Ⅰ)

本文依据角度重迭模型的基本原理,首先计算了d过渡系金属离子与单齿配体形成的不同构型配合物的d~*轨道能量:接着,为了使参数单一化,将配体分为三类,计算了各类配合物的d~*轨道能量。得到了一套非常实用的数据。     

F原子取代对喹喔啉(quinoxaline)衍生物光电性质影响的理论研究

采用量子化学方法研究了F原子取代对喹喔啉(quinoxaline)衍生物的电子性质、光谱性质以及电荷传输性质的影响.研究结果表明,与母体分子相比,F取代同时降低了最高占据轨道和最低空轨道的能量.相对于母体分子,由于F取代没有使能隙发生明显变化,所以F取代衍生物的吸收和发射光谱发生了少量变化.与母体分子相比,F取代有利于空穴传输性能的提高,F取代衍生物可以作为有机发光二极管的空穴传输材料.     

Periodic DFT approaches to crystalline alkali metal azides

The energy bands, electronic structures andrelationship between structures and properties of the crys-talline alkali metal azides, LiN3, α-NaN3 and KN3, are investigated at the DFT-B3LYP level. The crystalline bulks arepredicted to be insulator, speculated from their band gaps ofca. 0.23-0.25 a.u. and from their level frontier bands. Theatomic overlaps and electron densities show that the metalsand the azides are combined by ionic bonds. The crystal lat-tice energies, being corrected for the basis set superpositionerrors, are -852.30, -771.45 and - 614.78 kJ @ mol-1 for LiN3,α-NaN3 and KN3 respectively. These values are similar tothose by Gray's approximate method. The frontier crystalorbital mainly consists of the atomic orbital of the terminalnitrogen of azides. The contribution of the metallic orbital tothe LUMO is very small. The electron transition from theHOMO to the LUMO is difficult to occur. Hence all the al-kali metal azides are expected to be insensitive explosives,according to the "principle of easiest electron transition".