多溴联苯醚气相色谱相对保留时间的定量结构-活性关系

运用Gaussian 03W对209种多溴联苯醚(PBDEs)在B3LYP/6-31G*水平上进行结构优化.应用偏最小二乘法(PLS)建立PBDEs的相对色谱保留时间(RRT)与分子结构参数的定量结构与活性关系(QSAR)模型,并对83种未知的PBDEs的RRT进行预测.实验结果表明:模型的累计交叉有效判别系数Q2cum为0.931,拟合相关系数平方R2Y(cum)为0.960,预测值与实验值的残差范围为-0.083~0.168,模型具有较强的预测性;分子总能量、次低占有轨道能量、电子空间广度、最低空轨道能量等量子化学参数对模型的贡献较大,其变量投影性指标值(VIP)分别为1.858,1.741,1.719,1.712.     

贝叶斯规整化神经网络模型预测化合物分子的血脑屏障通透性

通过分子结构预测血脑屏障通透性是一个颇具挑战性的课题.建立了一个预测化合物分子的血脑屏障分配系数(logBB)的QSAR模型.该模型由表示分子大小、拓扑性质和脂水分配性质的QSAR参数组成.模型被用来预测52个化合物的血脑屏障分配系数,并通过测试集(从52个化合物种选取10个)进行验证,预测值-实验值的相关系数平方(R2)为0.974,均方差(MsE)为0.017 2.验证结果显示该模型大大优于传统使用的多元线性回归模型.因此,该模型可以用于预测药物分子和类似药物分子的血脑屏障通透性.     

哈尔滨市室内空气中多溴联苯醚的研究

为了研究哈尔滨市不同室内空气中多溴联苯醚(PBDEs)的污染,于2011年冬季采集了哈尔滨市12个不同类型的室内空气样品,通过索氏萃取的方式对空气中的PBDEs进行提取,采用GC/MS进行定性和定量分析.结果表明,Σ12PBDEs的平均质量浓度为5.33 pg/m3,其中BDE-47是主要的污染物,其平均质量浓度为2.83 pg/m3,其次是BDE-28(1.85 pg/m3).不同类型的室内空气比较发现,实验室空气中PBDEs的质量浓度最高,家庭空气中PBDEs的质量浓度最低.主成分分析表明,哈尔滨室内空气中PBDEs的来源主要是商用五溴和商用八溴.通过计算空气吸入的PBDEs的暴露分析表明,婴儿的PBDEs暴露量最高,说明婴儿受PBDEs的潜在危害较大.     

电性距离矢量预测有机污染物的生物富集因子

以电性距离矢量Mt表征165种非离子性有机物(NOC)的分子结构.利用多元回归方法建立了122种NOC的生物富集因子(lg BCF)与32个Mt的数学模型,其相关系数R为0.976.经逐步回归建立最佳四变量(M15,M17,M36,M91)模型,其R为0.960;并以Jackknife法检验,其LOO交互检验系数(q2)为0.915.这4个Mt参数揭示了影响NOC生物富集因子的主要因素,结果表明该模型具有良好的估算能力与鲁棒性.以111个NOC为训练集的生物富集模型作用于11个NOC的检验集,显示出良好的预测能力.     

进样技术对GC—MS分析多溴联苯醚的影响

多溴联苯醚(PBDEs)是一类常用的有机溴阻燃剂,其分子量大、挥发性差,使用GC-MS分析时仪器条件变化对分析结果影响比较明显,而进样技术的改变影响尤为明显.本文研究了不同进样技术对PBDEs分析结果的影响,优化了进样方式和进样口温度等影响较为明显的参数.     

天津入海河流沉积物中多溴联苯醚的分布特征

对天津入海河流沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)进行调查研究,以了解其中PBDEs的污染水平与分布状况.结果表明:各入海河流沉积物中Σ(PBDEs)的含量为6.18~42.79,ng/g(相对于干质量),平均含量为14.72,ng/g(相对于干质量),其中十溴联苯醚BDE-209为主要同系物,占Σ(PBDEs)的比例大于94%,;污染主要来自附近工业废水排放;与世界其他地区沉积物中PBDEs含量相比,该地区PBDEs属于低污染水平.     

白洋淀表层沉积物中的多卤代芳烃及其潜在风险

采用GC-MS/MS技术对45个白洋淀表层沉积物（0～5 cm）样品中的三类（多溴联苯、 多溴联苯醚和多氯联苯）多卤代芳烃(PHAHs)进行分析。实验发现多氯联苯(PCBs)是优势污染物（20.57 ng·g-1 ·dw）,PCB28,52, 66, 138, 156和170是被检出的主要同族体;多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚（PBDEs）在沉积物中的检出浓度相对较低（0.47 ng·g-1 ·dw和1.78 ng·g-1 ·dw）,PBDE28和PBDE 47是最具支配地位的PBDE同族体,分别占PBDEs总量的16 %和21 %。实验结果与国内外最近的文献报道值相比较,显示这三类PHAHs在沉积物中的浓度处于低污染水平,引起的潜在风险也相对较低。     

贵屿表层土壤中多溴联苯醚的水平与儿童健康风险

在广东省贵屿镇采集了12个地点的表层土壤样品, 测定了其中14种多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)同系物的含量. 结果表明: 该地区已受到了PBDEs 的污染, PBDEs 浓度在76.5～13 354.0 ng/g干重之间, 远高于国内外其他地区. BDE209 为最主要的同系物, 其次为BDE47, BDE99 和BDE183, 说明该地区污染主要源于十溴工业品, 其次为五溴和八溴工业品. 通过总日摄入量和日吸收量来评估儿童通过土壤暴露PBDEs 的量, 并采用非致癌危险商数(hazard quotient, HQ)对其带来的风险进行评估. 结果表明: 通过皮肤接触和口服暴露的PBDEs 的平均日摄入量分别为31.1～5 430.0 和7.7～1 335.0 ng,皮肤接触摄入是其暴露人体的主要途径; 若考虑到吸收率, 则平均日摄入量降到0.3～54.3 和1.3～184.0 ng, 口服摄入是其主要暴露途径. 在两种情况下, HQ 值均小于1, 表明土壤中的PBDEs 并不会给当地儿童带来显著的非致癌健康风险.     

污水处理厂各构筑物中多溴联苯醚的去除

以保定污水处理厂为研究对象,分别采集了夏、冬两季污水处理厂内各个构筑物中的污水及生物反应池中的污泥样本,通过萃取、净化和浓缩后,利用GC和GC-MS检测出10种多溴联苯醚(PBDEs),通过对水、泥以及夏、冬两季各构筑物中PBDEs含量比较,探讨了PBDEs的分布、迁移转化规律及去除PBDEs的影响因素.结果表明:1)夏季污水中(进水-出水)PBDEs的质量浓度为43.2~315.8 ng/L,生物反应池中的污泥样品质量分数为2 361.1~3 186.0 ng/g;冬季污水中(进水-出水)PBDEs的质量浓度为108.1~403.5 ng/L,生物反应池中的污泥样品质量分数为2 247.8~2 782.7 ng/g.2)初沉池(夏季53.55%,冬季38.19%)和生物反应池(夏季51.13%,冬季36.61%)中PBDEs的去除效率最高;夏季(86.30%)比冬季(73.22%)污水中的PBDEs去除效率略高.3)构筑物中BDE-209是主导同类物,BDE-100和BDE-99则是仅次于BDE-209的另外2种主要同类物.该研究结果为监控和评估污水处理厂的PBDEs及其他持久性有机污染物的去除效率提供参考.     

酚类土壤吸收系数与脂水分配系数模型比较

土壤吸收系数和脂水分配系数二者相互区别且又相关.为了揭示这种关系,运用按氢分类的分子电性距离矢量(MEDV)对单羟基酚类进行结构表征,通过按变量显著性大小依次引入的逐步回归(SMR)方法得到的三参数多元线形回归(MLR)模型可以较好表达土壤吸收系数Koc与分子结构之间的定量关系,模型的相关系数R为0.950.用留一法(LOO)进行交互检验,复相关系数R2CV为0.847;用同样的方法对脂水分配系数Kow建模,六参数模型的相关系数R为0.981,复相关系数R2CV为 0.873,表明定量模型对Koc和Kow都具有良好的稳定性和预测能力.比较羟基对模型的影响,二者存在明显差异.     

用分子结构固有频率估算链烷烃的蒸气压

以固有频率为分子结构描述符,建立链烷烃蒸气压随温度和结构属性变化的关系模型,用Antoine方程计算不同分子在相同温度下的蒸气压,并用于不同分子的蒸气压与分结构固有频率(基频和总频)及分子中甲基数的定量-结构性质相关性(QSPR)分析,其相关系数r均大于0.967;再用不同分子的结构固有频率系数以温度T的二次幂函数模型进行QSPR分析,其相关系数均大于0.999.由此得到的链烷烃蒸气压估算方程用于蒸气压的预测,结果与文献实验值具有很好的一致性.图2,表3,参7.     

1-(4-溴苯)-5-苯基-2,4-戊二烯-1-酮的二阶非线性光学性质研究

合成了二阶非线性光学材料 1 ( 4 溴苯基 ) 5 苯基 2 ,4 戊二烯 1 酮 (BPDDO) ,通过测试发现BPDDO具有良好的SHG响应和较好的透光性 ,优化了分子的二阶非线性光学系数 /透光性之比 .通过从头算的方法研究了分子的β值 ,得知分子母体 1,5 二苯基 2 ,4 戊二烯 1酮中较大的共轭链导致了较大的分子的 β值 ,而羰基切断了共轭链 ,可以有效的优化材料的透光性 .     

气相色谱-质谱法快速测定电子电气产品中溴化阻燃剂

建立了气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定电子电气产品中溴化阻燃剂多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)的快速方法。样品经粉碎、超声萃取,用SCAN和SIM扫描,利用保留时间定性,质谱特征离子定量分析。结果表明:多溴联苯混标和多溴联苯醚混标的检出限、回收率和重复性都较好,方法检出限2 mg/kg,PBBs和PBDEs的回收率范围为80%～96%。本方法具有简便快速、灵敏度高、准确可靠等特点,符合对电子电气产品中塑料原料及部件中溴化阻燃剂的分析测试要求。     

不同雷诺数下90°弯管内流动特性的数值研究

运用FLUENT软件中的RNGk-ε模型对不同Re下圆形截面90°弯管内空气流动进行了模拟,分析了管内压力分布、二次流动和壁面上压力系数的变化,研究了Re不同时对壁面压力系数的影响.发现在气流进入弯管段后,流场由于流体惯性和分子黏性的相互作用,各个截面上出现了对称的二次流涡对.随Re增大,流体对于管道壁面的压力增大,管内压力损失也在增大.管道壁面上的压力系数随Re的不同差别不大,Re越大,压力系数越小,并且管道外壁面变化比内壁面更加明显.湍流时压力系数沿程变化比层流明显很多,曲率的影响也要强于层流.     

室内空气气相多溴联苯醚的含量及来源分析

利用中流量大气采样器采集了校园7个有代表性的室内空气样品,利用GC-ECD和GC/MS测定多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)的种类和含量.结果表明:在所测样品中,共发现14种PBDEs同类物,其中BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-190的检出率为100%.∑_(14) PBDEs的质量浓度为78.1~414.0pg/m~3,平均质量浓度为266.6pg/m~3,质量浓度最高的同类物是BDE-100.所测室内空气样品中的PBDEs主要以五溴联苯醚污染物为主,其次为八溴联苯醚污染物.不同类型室内空气中PBDEs浓度差异较大,电器数量、家具数量、装修年份是产生差异的重要因素.     

深圳市表层土壤中PBDEs空间分布特征及蓄积量估算

为了解深圳30年快速城市化过程引发的土壤有机污染现状, 同时调查城市化过程有机污染历史累积情况,在深圳市收集了 110 个表层土壤样品, 分析了深圳市土壤多溴联苯醚(PBDEs) 的空间分布特征, 并对其表层土壤PBDEs 蓄积总量进行 了估算。结果表明,深圳市土壤 中6 12 PBDEs 及 BDE209 的含量水平范围分别为 1.1 ～ 85.8 ng/g (dw) 和1. 2 ～1931ng/g(dw)。PBDEs 总含量在不同土地利用功能分区上表现为工业用地 > 居住用地> 商业用地 > 城市公园> 郊野公园的分布规律。深圳市土壤中PBDEs 含量整体表现出从西部的南山区和宝安区向东南方向的龙岗区和盐田区递减的趋势, 且 PBDEs 含量水平与各行政区的城市化水平呈显著的指数函数关系( r = 0. 98, p < 0. 01) , 表明城市化水平是影响深圳市土壤 PBDEs 污染程度的主要因素。采用基于行政区单元和基于土地利用类型两种估算方法对深圳市表层土壤 PBDEs 蓄积量进行估算的差异较大, 研究认为基于土地利用类型所估算出的数值更为准确, 以此估算出深圳市表层土壤中6 12 PBDEs 和 BDE209 蓄积量分别为1.51t和15.9t。     

痕量PBBs/PBDEsGC/MS分析法中PCB及其衍生物干扰消除方法

电子电气产品中痕量阻燃剂聚溴联苯/聚溴联苯醚(PBBs/PBDEs)的检测通常采用气相色谱/质谱(GC-MS)联用法,但该法是建立在持久性污染物多氯化苯/多氯化萘(PCBs/PCNs)基础上,因此此类物质干扰不可避免。为了解决此类问题,提出了2种解决方法:1)阴离子化学电离-气相色谱/质谱联用法(GC/MS-NICI)和电子轰击-气相色谱/质谱联用法(GC/MS-EI)联合使用;2)以YMC ODS-C18为载体,基质固相分散法(MSPD)吸附分离。结果显示,前者可以同时洞察聚溴联苯和联苯醚的分子链断裂后阴离子碎片[Br]-,[HBr2]-和分子链段碎片[M+2]+,[M+4]+,[M+6]+,[M+8]+的滞留峰,增加了对溴系阻燃剂的选择性。后者可以有效分离多种多氯化苯与聚溴联苯醚的色谱峰,这为溴系阻燃剂气相色谱/质谱联用分析法中多氯化苯及其衍生物干扰提供了新的解决方法。采用此方法对8类电子电气产品中10种聚溴联苯醚和多氯化苯进行加标回收实验及精密度分析,回收率在60%～98%,相对误差在9.5%以内,符合国际电工委员会(IEC)对溴系阻燃剂检测精度要求,说明方法具有较高的可靠性,也为我国电子电气业更好遵守...     

夹心双核模型物Cp2Cu2稳定结构的量子化学研究

用DFT BLYP/6-31G(d)及MP2/6-31G(d)等方法优化了夹心型双核模型物Cp2Cu2的分子结构.结果发现,横向/重叠型Cp2Cu2(Cs)比轴向/交叉型Cp2Cu2(D5h)的分子构型稳定;用能量分析方法探讨了该模型分子的优势作用项,发现决定分子总能量高低的不是原子(电子)之间的相互作用力的大小,而是前线分子轨道能级差的大小;同时还预言了该分子中的原子净电荷布居规律、前线分子轨道能量以及组成特征.     

环境毒物分子结构参数化表达与色谱保留定量性相关研究

在烷烃分子距边矢量的基础上 ,提出一种以各种非氢原子为基准的分子距离边数矢量(VMDE ;μ矢量 ) ,表征了环境有毒物二的分子结构并借助多元线性回归方法分别建立了二在非极性与极性色谱柱上的色谱保留指数或相对保留时间与其结构表征参数 μ矢量间的定量结构保留关系(QSRR)模型 .在非极性与极性色谱柱 (DB - 5 ,SP - 2 10 0 ,SE - 5 4 ,OV - 170 1)上色谱相对保留时间的QSRR模型的线性相关系数均在 0 .93以上 ,高达 0 9985。为检验模型的稳定性和预测能力 ,还进行了留一法交互校验 (crossvalidationwithleave -one -outofprocedure) ,结果优良。     

国内人群对多溴联苯醚的人体暴露研究

在定义暴露人群和综合考虑各项暴露途径的情况下,利用概率分布暴露模型分别对国内城市中普通人群和职业人群(电子废弃物回收从业人员)对多溴联苯醚(PBDEs)的人体暴露情形进行了模拟和评估。结果显示:职业人群的潜在暴露量为普通人群潜在暴露量的3～5倍,暴露量的分布与现有人体内暴露的实例研究结论取得了较好的一致性。普通人群的PBDEs最高暴露量约为20 000 ng,而2%的职业人群高于此值,极端高值可达60 000 ng。在研究的5种PBDEs同系物中,BDE-209的比例最高。