金属—苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ／ＢＬＹＰ）在６－３１Ｇ基组水平上研究了金属原子－苯与离子－苯配合物的气相电子转移过程,得到了Ｍ（Ｌｉ,Ｎａ,Ｍｇ）－Ｃ６Ｈ６和Ｍ＾＋－Ｃ６Ｈ６络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构。同时利用线性坐标确定了过渡态的结构。结果表明：ＤＥＴ方法计算得到的单体即原子（离子）－苯的构型同ＭＰ２结果较为一致。通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布,对电子转     

密度泛函理论研究反应CH_3 HClCH_4 Cl(Ⅰ)频率分析与反应机理

通过密度泛函理论(DFT)在6-311G*基组水平上对CH3 HCl CH4 Cl反应进行研究,获得反应中间体,过渡态的最优化构型、能量及振动频率.对前驱化合物、过渡态、后继化合物的频率分析得出了其反应机理.HCl分子中的H进攻C原子,经前驱化合物形成过渡态,电子转移在前驱化合物中发生.     

基于从头算的孤立条件下α—丙氨酸分子手性转变理论研究

使用从头算的HF方法,采用6-31G(d)基组,优化了S与R型α—丙氨酸分子的分子几何,计算了优化构型下的电子结构.依据优化后的构型,对α—丙氨酸分子对映体进行了手性转变可能路径的分析.首先,在HF/6-31G(d)水平下进行了手性转变过程的过渡态探索与中间体的几何构型优化,找到了手性转变的可能路径,并得到了反应能垒;而后,又在HF/6-31G(d)水平下对过渡态进行了IRC计算,验证了过渡态的可靠性.     

非限域单体和水环境下Leu分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(d,p)基组水平上研究非限域单体和水环境下亮氨酸(Leu)分子的手性转变机制.通过寻找反应过程中各极值点的结构,绘制水环境下Leu分子的手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:水环境下S型Leu分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型Leu分子的手性转变;水环境下该路径有4个中间体和5个过渡态,来源于第一个过渡态TS1-S-Leu1H_2O-1的最大反应能垒为57.235 9kJ/mol,单体Leu分子手性转变第一个过渡态TS1-S-Leu的最大反应能垒为145.452 7kJ/mol.即单个水分子作为H转移桥梁可降低反应能垒.     

不饱和类卡宾H_2C＝CNaX(X=F,Cl,Br)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)的结构.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CNa X(X=F,Cl,Br)各有2种平衡构型,其中具有三元环结构的构型能量低,是其存在的主要构型.预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.计算得到了最稳定构型分子内氢迁移反应的过渡态.讨论了卤原子对不饱和类卡宾H2C=CNa X的影响.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg_4O_4和PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向C_nH_n(n=2, 4, 6),即单原子催化剂是电子供体,C_nH_n(n=2, 4, 6)是电子受体.PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚成环时的反应能垒较PdMg_4O_4低,PdMg_(14)O_(13)催化剂具有更好的催化效果,催化反应更容易进行.     

H2CO与HO自由基反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了H2CO与HO自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.研究发现:H2CO与HO自由基反应的两条反应通道都是可行的,其生成产物是H2,CO2和H原子.从构型参数看,对于经典分子的计算结果与文献值很接近,表明计算的结果是可靠的.     

非限域甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道

基于密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上,研究非限域条件下单体甲硫氨酸分子手性转变过程的第三反应通道.通过寻找反应过程中各极值点结构,绘制完整的甲硫氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何及电子结构特性.结果表明:S型甲硫氨酸分子手性C上的H原子以6C=10O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现了从S型到R型甲硫氨酸分子手性转变的第三反应通道;该反应路径共有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为321.361 2kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S3-Met.     

非限域单体异亮氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(-2df-)基组水平上考察非限域条件下单体异亮氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制非限域条件下完整的异亮氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何及电子结构特性. 结果表明： [JP2]非限域条件下, S型异亮氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型异亮氨酸分子的手性转变; 非限域条件下, 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为325.824 6 kJ/mol, 来源于第二个过渡态TS₂-S-Ile.     

用瞬态光谱技术研究苯快速反应的微观机理

以激波管作为加栽工具、利用研制的瞬态谱测试技术,对苯在冲击波作用下的快速反应光谱及微观机理进行研究．研究表明：苯在冲击条件下,分子高温分解反应是从C—H键开始的,而不是C—C键．C—H键在温度达到一定值时首先断裂,进行C6H6＋（M）→C6H5＋H＋（M）的反应．此外,苯在冲击条件下及易发生高温分解反应,对此提出了一种防止杂色光误触发的新方法．     

水合氯化钆-冠醚-丙酮体系的相化学研究

用半微量相平衡方法研究了 Gd Cl3 · 3H2 O- 1 8C6- CH3 COCH3 三元体系 ( 2 5℃ )的溶解度 ,测定了各饱和溶液的折光率 .结果表明 :体系中形成两种化学计量的新配合物 :2 Gd Cl3 · 1 8C6·6H2 O·CH3 COCH3 ( )与 Gd Cl3 · 1 8C6· 6H2 O· 0 .5 CH3 COCH3 ( ) ,两者均为固液异成分溶解的配合物 .比较讨论了盐的阴离子、溶剂对形成配合物的影响 .考查了相平衡过程中水的行为 ,不论在液相中还是在固相中 ,n( H2 O) /n( Gd Cl3 )的物质的量比总是 3∶ 1 .依据相图数据 ,制备了固态配合物 ,用化学分析 ,IR,DTG,TG与 DSC研究了固态配合物的组成与性质 .     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

1,2-C_2H_4BrCl分子光解离机制的理论研究

采用考虑了旋轨耦合的从头算方法计算研究了1,2-C2H4BrCl的光解.计算了1,2-C2H4BrCl分子的若干电子态的垂直激发能.用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了1,2-C2H4BrCl分子C-Br解离的势能曲线.根据计算结果清晰地指认了1,2-C2H4BrCl分子的解离通道:C2H4Cl+Br(2P3/2)和C2H4Cl+Br*(2P1/2).     

五元杂环取代的茂金属配合物的合成及表征

将(C5Me4H) C4H3S,(C4H3S)C(CH3)(C2H5)(C5H5)和2- CH3C4H2O(C5Me4H)分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,合成了3个新型的双核配合物[(η5-C5Me4C4H3S) Mo(CO)3]2,[(η5- C5H4)C(CH3) (C2H5) (C4H3S)Ru(CO)2]2和[(η5- C5 Me4(2 - CH3CH2O))Fe(CO)(μ-CO)]2.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氧谱对其结构进行了表征.     

磷钨钼酸掺杂聚苯胺催化合成缩醛(酮)

采用回流法制备了磷钨钼酸掺杂聚苯胺催化剂.对以环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)为原料合成8种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛/酮与二元醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响.结果表明,在n(醛/酮)与n(乙二醇/1,2-丙二醇)的比为1∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%,反应时间为1 h条件下,8种缩醛(酮)的收率为48.3%~81.1%.     

Pd-Fe/吸附树脂催化剂催化对硝基氯苯加氢

研究了大孔聚苯乙烯系吸附树脂Ｄ３５２０负载的钯铁催化剂的结构及氢化对硝基氯苯的性能．结果表明该催化剂具有较好的表面物理状态,金属在载体表面高度分散,分布均匀,金属间有较强的相互作用．动力学分析表明反应速率对底物浓底有一极大值,可能为ＬＨ机理．反应为双分子吸附的表面反应．     

甲酸镁框架化合物的原位溶剂热合成及晶体结构(英文)

100℃条件下,通过溶剂热原位合成反应,氯化镁和N,N-二甲基甲酰胺在甲苯中生成了一种甲酸镁框架化合物,(C3H3MgO6)n·n(C2H6NH2);并用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对该化合物进行了表征.在该化物中,中心Mg(Ⅱ)离子和甲酸根阴离子构建了一个立方形的三维金属-有机框架结构,客体二甲胺阳离子占据在它的孔道中.     

新型离子型有机锡化合物{[Ph2Sn]2[2,6-Py(CO2)]3H2O}2-[HNEt3]+2的晶体结构研究

利用三苯基氯化锡和2,6-吡啶二甲酸在三乙胺存在下以1:1摩尔比反应,合成了离子型有机锡化合物[Ph_2Sn]_2[2,6-Py(CO_2)]_3H_2O~(2-)[HNEt_3]_2~+.通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构.化合物的单斜晶系,空间群P2_1/n,α=1.707 3(7)nm,b=1.744 7(7)nm,c=2.433 3(10)nm,β=109.694(7)°,Z=4,V=6.824(5)nm~3,Dc=1.282 g/cm~3,μ=0.793 mm~(-1),F(000)=2 696,R_1=0.056 3,WR_2=0.1539.化合物中两个锡原子呈七配位畸变五角双锥构型.