含咪唑基配体的超分子配位聚合物的研究进展

在对大量文献调研的基础上,综述了含咪唑基配体的超分子配位聚合物的研究进展.     

咪唑二羧酸基二维钴配位聚合物的晶体结构及性能

为了研究咪唑二羧酸基配位聚合物的结构和性能,该文采用有机配体2-(p-N-咪唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸(p-IPh H3IDC)与六水合氯化钴通过溶剂热反应制备了一个新的二维配位聚合物[Co(p-IPh HIDC)]n(1)。采用元素分析、红外光谱以及X-射线单晶衍射分析了其分子结构。结果表明:咪唑二羧酸配体呈现出强的配位能力和复杂的配位模式。采用粉末衍射图谱证实了配合物1的纯度。研究了配合物1在空气气氛下的热分解规律。2~300 K内的变温磁化率研究证实,在12.5~300 K的温度范围内,χ-1M~T符合居里外斯定律,居里常数CM=0.416 cm~3K mol~(-1),韦斯常数θ=-22.05 K。χMT曲线的随温度下降而下降的趋势以及负的Weiss值均说明相邻的Co(Ⅱ)离子之间存在着反铁磁偶合作用。     

一种新型的以三键为桥含1，3多4-Oxadiazole杂环的弯折型有机配体的合成及其结构表征

有机配体的结构及功能是合成具有新奇结构及物化性质的有机一无机配位聚合物的关键。我们通过Sonogashira—Hagihara偶合反应合成一种以三键为桥的含1，3，4-Oxadiazole杂环的纳米级的角型有机配体，并通过红外和^1H NMR表征了它们的结构。     

金属有机配位聚合物的构筑与性质

金属有机配位聚合物具有结构多样性和新颖有趣的性质,文章第一部分探讨配位聚合物的自组装规律,研究合成过程中各类因素（有机配体的本质、金属离子的配位需求、抗衡阴离子、溶剂、pH值等）对其配合物最终结构的影响;第二部分侧重于介绍配位聚合物吸附、催化等性质方面的研究,展望其应用上的前景。     

膦配体构筑的超分子化合物分类研究

超分子配位化合物在新物质的合成、气体吸附、催化、化学发光、磁性等诸多方面具有广泛的应用。有机膦配体作为一种优秀的电子给体,已经被广泛地用作构筑超分子配位化合物的重要基元。基于有机膦配体构筑的超分子配位化合物就其形成形态上来说,主要包括单晶化合物、金属-有机凝胶以及无定形配位聚合物三种类型。     

混合配体配位聚合物的设计、合成及光、磁性能的研究

开展了多氮唑/核酸碱基-多羧基混合配体配位聚合物的设计、合成方法及光、磁性能的结构性能调控研究工作。发现了混合配体配位聚合物的合成中,共配体对配合物结构调控的规律。发展了合成核酸碱基配位聚合物的新方法,完善了它们与金属离子的键合模式。揭示了混合配体交替去质子控制配合物的逐步结晶过程,为高核簇功能配位聚合物的可控构筑开辟了新方法,推动了配位聚合物化学研究的进展。     

配体导向二价金属-有机配位聚合物：光致发光和不常见的无序

功能性金属-有机配位聚合物是有别于传统无机高分子(如分子筛、石英、半导体单晶硅等)和有机高分子(如橡胶,尼龙,纤维等)的一类基于活性有机配体和金属离子的新型高分子化合物(有机-无机杂化材料,又称杂化高分子),是近十年来材料化学家们高度重视的先进材料,其在分子识别、溶剂吸附、非线性光学、催化、磁性、电导和储氢等方面的应用前景正在逐步被开发出来。与一般的吡啶二羧酸相比,取代型吡啶二羧酸在构筑金属-有机杂化材料方面还没有被很好地开发。笔者的兴趣在于研究配体取代基的电子和空间效应对配位聚合物结构和性能的影响。鉴于4,4'-…     

唑系配体与双过氧钒配合物相互作用的核磁共振研究

为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15 mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)NMR技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O)2(2picolinamide)].H2O(简写为bpV(picamd),其中picamd为皮考林酰胺)与唑系配体的相互作用,研究表明bpV(picamd)与有机配体有较强的的反应性,其从强到弱的顺序为:咪唑2-甲基咪唑吡唑≈3-甲基吡唑,这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类,咪唑环上2位取代基影响反应,而吡唑环上3位取代基团不影响反应;竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV(O)22L]-(L=唑系配体)生成.     

新型含芳香核柔性双咪唑配体及其配合物的合成与结构表征

基于含氮杂环配体的金属配位聚合物的独特性能,以取代位置不同的苯二酚、萘二酚、萘醌和蒽醌为起始原料,与1,2-二溴乙烷反应生成芳烃的双溴取代物,然后再与咪唑在碱性条件下发生取代反应,合成得到六种含芳香环的双咪唑类配体(Ⅰ-Ⅵ).结果表明,所有产物的结构均经熔点、IR、1H NMR和元素分析表征,所得数据与结构完全吻合,并对配体Ⅲ与Zn(NO3)2·6H2O形成的配位聚合物晶体结构进行了测定.     

配位聚合物材料中的稳定自由基

有机小分子自由基作为新型功能材料可能的构筑基元,与配位聚合物结合可以制备多种具有特殊功能的晶态材料. 利用配位聚合物的理性设计和构筑来调控自由基的活性及性质,有着重要的理论意义和应用价值. 文章首先介绍了多种在配位聚合物中能稳定存在的具有长寿命的自由基物种,包括紫精及类紫精衍生物、芳香酰亚胺类衍生物、氮氧类小分子自由基等. 这些自由基物种以配位聚合物主链骨架、配体侧基或客体的形式稳定在配位聚合物基质中,然后重点讨论了它们在配位聚合物中稳定存在的可能原因,并简要介绍了其在智能窗口、传感器、光热治疗和催化等方面的潜在应用. 最后总结了目前该领域发展的难点和不足,并提出未来的研究方向.      

系列氮唑类含能配合物的合成及其性质

氮唑类金属配合物是含能材料中研究较为广泛的一类材料,其结构易于调控,且具有高能低感的特性。本文选用1,2,4-三氮唑、四氮唑和5-氨基四氮唑这三类配体,与Zn2+、Cd2+、Cu2+等金属离子合成得到系列金属有机骨架结构,并对这些物质进行了热重、差热分析和燃烧热性能测试,结果表明金属离子参与配位后,氮唑类配合物的热稳定性得到了明显增强,其密度也随之增加,而热能数据表明合适的金属离子与含能配体参与配位能有效提高含能配合物的标准摩尔生成焓,金属离子与有机配体的配位聚集程度对生成焓有一定的影响作用,这对今后如何选择合适的金属离子与含能配体进行含能配合物的合成具有指导意义.     

Direct coordination of metal ions to cucurbit[<Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>]urils

Cucurbit[n]urils (Q[n]) are promising ligands for the coordination of metal ions, metal complexes or clusters, and form various Q[n]-based complexes. Among the Q[n] complexes, those formed by direct coordination between Q[n]s and metal ions are partic- ularly important. The direct coordination of metal ions to cucurbit[n]urils leads to the formation of Q[n]-based molecular capsules, tubular polymers and molecular bracelets, which could have nanoscale applications in drug delivery, molecular devices and new materials.     

取代基和配体的负离子效应对(TPFC)Mn(V)O轴向配位作用的影响

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对系列位取代的锰(Ⅴ)-氧咔咯((TPFC)MnⅤO)配合物与咪唑的轴向配位作用，以及无位取代的(TPFC)MnⅤO与轴向配体4-甲基咪唑和吡咯的轴向配位性质进行理论研究。计算结果显示位取代基吸电子性质和轴向配体负离子效应均能缩短配位键长并增大结合能，显著增强(TPFC)MnⅤO配合物轴向配位作用。通过自然键轨道(NBO)分析发现影响其轴向配位作用的主要因素是轴向配体上氮原子的孤对电子轨道LP(N)与锰原子的孤对电子轨道LP(Mn,4s)和锰氧反键轨道*(MnO)间的二级微扰稳定化能E(2)，取代基吸电子效应和轴向配体负离子效应均能导致E(2)值增大，显著增强(TPFC)MnⅤO的轴向配位作用。     

Chemically tailorable colloidal particles from infinite coordination polymers

Micrometre- and nanometre-sized particles play important roles in many applications, including catalysis, optics, biosensing and data storage. Organic particles are usually prepared through polymerization of suitable monomers or precipitation methods. In the case of inorganic materials, particle fabrication tends to involve the reduction of a metal salt, or the controlled mixing of salt solutions supplying a metal cation and an elemental anion (for example, S2-, Se2-, O2-), respectively; in some instances, these methods even afford direct control over the shape of the particles produced. Another class of materials are metal-organic coordination polymers, which are based on metal ions coordinated by polydentate organic ligands and explored for potential use in catalysis, gas storage, nonlinear optics and molecular recognition and separations. In a subset of these materials, the use of organometallic complexes as ligands (so-called metalloligands) provides an additional level of tailorability, but these materials have so far not yet been fashioned into nano- or microparticles. Here we show that simple addition of an initiation solvent to a precursor solution of metal ions and metalloligands results in the spontaneous and fully reversible formation of a new class of metal-metalloligand particles. We observe initial formation of particles with diameters of a few hundred nanometres, which then coalesce and anneal into uniform and smooth microparticles. The ease with which these particles can be fabricated, and the ability to tailor their chemical and physical properties through the choice of metal and organic ligand used, should facilitate investigations of their scope for practical applications.     

配位聚合物的设计合成与性质研究

综述了近年来国际上较为活跃的研究领域,配位聚合物以高新技术为背景的光、电、磁性质等方面取得的重要进展。根据配位聚合物的研究状况并结合本研究组的近期工作,分析讨论了配位聚合物的分子设计和组装,及其组成-结构-性能关系。     

微孔有机聚合物

微孔有机聚合物是一种新型的多孔材料,在非均相催化、吸附、分离和气体存储等方面具有潜在的应用.它是最近几十年发展起来的,全部由有机分子的构建块组装而成的微孔（孔径小于2.0nm）固体.依据设计策略的不同,主要可以分成以下4种：（1）通过交联反应阻止链密堆积的超交联聚合物;（2）通过刚性和扭曲基团阻止链密堆积的自具微孔聚合物;（3）通过大共轭？-体系刚性结构组建的共轭微孔聚合物;（4）通过适宜的官能团发生可逆地缩合反应来制备的共价有机骨架聚合物.本文根据国内外的研究背景,重点介绍自具微孔聚合物和共轭微孔聚合物.