基于三角架配体的硝酸钴配合物的酯催化水解动力学与机理研究

利用三脚架配体-钴(Ⅱ)配合物作为催化剂进行了水解催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)的研究.在pH7.5-9.4范围生成钴(Ⅱ)金属配合物(配体∶钴离子=1∶3),在25℃和不同的pH值条件下(pH7.5-9.4),通过观察4-硝基苯酚的释放速率研究了钴配合物催化4-硝基苯酚醋酸酯的水解反应动力学.结果表明,钴(Ⅱ)配合物可以作为有效的亲核试剂催化NA酯水解,水解速率v=(koMbsL[ML] kOH[OH-] k0)[NA],二级水解速率常数为0.197 mol-1.dm3.s-1.     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N'-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N'-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124～125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

咪喹莫特合成工艺的改进

以2,4-二羟基喹啉为起始原料经过硝化、氯代、胺解、硝基还原、环化、苄胺化和脱苄基等七步反应合成了目标产物咪喹莫特.通过7次循环使用硝化反应的母液使2,4-二羟基-3-硝基喹啉(Ⅱ)的平均收率达99%;在95%的乙醇中使用铁粉和盐酸还原4-(2-甲基丙胺基)-2-氯-3-硝基喹啉(Ⅳ),反应完成后添加适量的无水碳酸钾使铁的氧化物容易经过滤与产物分离,得到76%收率的4-(2-甲基丙胺基)-3-氨基-2-氯喹啉(Ⅴ).通过对各个反应条件的改进,硝化、胺解、硝基还原、环化、苄胺化反应的中间产物可不经重结晶直接用于下一步反应,简化了合成工艺,使七步反应总收率超过45%.     

胡椒醛与6-硝基胡椒醛缩氨基硫脲铜(Ⅱ)配合物的合成及配位状态

在已报道的缩氨基硫脲配合物中.硫羰基存在着两种不同的配位形式,一种是硫原子参与配位时C=S双健保持不变,一种是C=S双键变成C-S单键.为了研究邻位硝基对缩氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的形成和性质的影响,我们合成了胡椒醛和6-硝基胡椒醛缩氨基硫脲及其Cu(Ⅱ)配合物,通过对化合物的元素分析、IR等光谱的解析,发现由于邻位硝基的影响,在配合物中配体具有不同的配位形式.     

4-硝基吲哚的合成研究

对4-硝基吲哚的合成进行了研究.2-甲基-3-硝基苯胺与原甲酸三乙酯(n(2-甲基3-硝基苯胺):n(原甲酸三乙酯)= 1: 01.2)在120℃及对甲苯磺酸催化下,反应3.0 h生成N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺,收率82.58%.N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺与乙醇钾及草酸二乙酯(n(N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺): n(乙醇钾与草酸二乙酯)=1: 1.15)在35℃反应2.5 h,生成4-硝基吲哚,粗产品收率98.8%.水-乙醇重结晶,重结晶收率55.1%,然后真空升华,得到浅黄色产品,升华收率63%.反应总收率30%以上,产品经红外确认.     

2-[2-＇（5-硝基-吡啶）-偶氮]-变色酸的合成及其与钴（Ⅱ）的显色反应

目的 研究新试剂2-[2'-(5-硝基-吡啶)-偶氮]-变色酸(5-NO2-PACA)的合成方法.方法 以5-硝基-2-氨基吡啶为原料,经重氮化,再与变色酸偶联合成新试剂,利用试剂与钴在pH=10.00的缓冲介质中的显色反应进行钴(Ⅱ)含量测定.结果 得到紫红色晶体,并用元素分析、红外光谱和氢核磁共振谱鉴定了其结构;试剂与钴形成11稳定绿色配合物,λmax=680 nm,ε=8.07×104L/mol·cm,钴的测定线性范围为0～10μg/25mL.结论 该法简单易行,准确可靠,可以用于VB12针剂中钴(Ⅱ)含量的测定.     

基于2-羟基-3-硝基苯甲酸铜(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性质

采用水热方法制备了1个新颖的混合配体铜(Ⅱ)配合物[Cu2(C7H3NO5)2(2,2′-bpy)2]n(C7H3NO5为2-羟基-3-硝基苯甲酸二价阴离子,2,2′-bpy为2,2′-联吡啶),并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱对其进行结构表征.配合物结晶于单斜的P21/c空间群,a=1.880 3(2)nm,b=1.860 6(2)nm,c=0.894 06(10)nm,β=92.671(2)°,V=3.124 5(6)nm3,Z=4.配合物中2个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子通过2-羟基-3-硝基苯甲酸二价阴离子拓展形成弯曲的一维链状结构.另外还测试了该化合物的热重和磁化率等磁性能,其分子中相邻的Cu(Ⅱ)离子之间呈现弱的反铁磁相互作用.     

可见光促(E)-硝基烯烃异构化

由于在同一反应中能够表现出不同的反应活性及立体选择性,分别使用(E)-烯烃和(Z)-烯烃作为合成子能够极大地提高分子多样性.因此,(E)-烯烃和(Z)-烯烃在有机合成中具有同等重要的地位.然而,尽管(E)-硝基烯烃能够很方便地合成出来,目前可用于构建(Z)-硝基烯烃的方法仍然局限于紫外光驱动的异构化.并且,这一方法仍然面临两点重大挑战:高能紫外光容易造成副反应增多,(Z)-硝基烯烃的产率均不尽如人意;同时,缺乏底物普适性尝试.本文报道了一种通过低能量可见光照射下(E)-硝基烯烃向(Z)-硝基烯烃转变的光敏异构化反应.在3 W蓝色LED灯照射并选用硫脲作为添加剂的条件下,一系列具有不同电子及位阻效应取代基的(E)-硝基烯烃能够很方便地转变为重要的(Z)-硝基烯烃,收率为42%⁷2%.     

5-硝基水杨醛缩甘氨酸与Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成及其荧光性质

用5-硝基水杨醛与甘氨酸缩合制备了一种Schiff碱配体,再将其与过渡金属Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)分别进行反应,合成出了2种Schiff碱配合物.采用红外光谱、紫外光谱、综合热分析、1H核磁共振、摩尔电导率等方法对配合物进行了测试和表征,并探讨了配合物的荧光性质.