推、拉电子基团对水杨醛缩苯胺及其衍生物分子的电子结构和非线性光学性质的影响

采用量子化学半经验FF/ PM3方法,讨论了水杨醛缩苯胺分子中两个苯环的对位被推、拉电子基团取代后,体系电子结构和非线性光学性质的变化.考察了分子的电子结构对非线性光学性质影响的微观本质,结果表明:得到的具有配体-共轭桥键-受体型结构的水杨醛缩苯胺分子显示了良好的非线性光学性质.     

2—羟基—1—萘醛缩苯胺类希夫碱的非线性光学性质的 …

２－羟基－１－萘酸缩苯胺希夫碱是一类重要的有机化合物,采用有限场ＦＦ／ＰＭ３方法,针对２－羟基－１－萘醛缩苯胺类希夫碱类化合物的非线性光学性质进行理论研究。结果表明,该类化合物具有良好的非线性光学性质。尤其是三阶性质。当Ｒ＝ｍ－ＣＨ３时,具有内氢键的２－羟基－１－萘醛缩苯胺第一超极化率最大。     

2-羟基-1-萘醛缩苯胺类希夫碱的非线性光学性质的理论研究

２－羟基－１－萘醛缩苯胺类希夫碱是一类重要的有机化合物．采用有限场ＦＦ／ＰＭ３方法，针对２－羟基－１－萘醛缩苯胺类希夫碱类化合物的非线性光学性质进行理论研究．结果表明：该类化合物具有良好的非线性光学性质，尤其是三阶性质．当Ｒ＝ｍ－ＣＨ３时，具有内氢键的２－羟基－１－萘醛缩苯胺第一超极化率最大     

水杨醛缩对甲基苯胺-钼高灵敏荧光反应及其应用

1实验方法 1.1水杨醛缩对甲基苯胺的合成 于三口烧瓶中加入6.1 g(0.05 mol)水杨醛和40 mL无水乙醇,搅拌下滴加10 mL溶有5.4 g(0.05 mol)对甲基苯胺的无水乙醇溶液,充分搅拌30min后,有黄色固体析出,抽滤,用无水乙醇重结晶产量为9.14g,产率86.5%.水杨醛缩对甲基苯胺为黄色晶体,mp52～53℃.     

1,3取代方酸分子非线性光学性质的有限场方法研究

为了进一步研究方酸及其衍生物的非线性光学性质 ,设计了给电子和吸电子基团取代的 1,3位取代方酸小分子 ,用FF AM1方法对其非线性光学性质进行了计算 .结果表明 ,与典型D -π -A结构的分子对硝基苯胺 (PNA)相比 ,多数方酸衍生物具有更强的光学非线性 .     

水杨醛邻羟基苯乙酮缩苯胺类Schiff碱的IR和HNMR性质

合成了水杨醛缩苯胺类、邻羟基苯乙酮缩苯胺类两个系列Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物共１２个，系统研究了其ＩＲ、ＨＮＭＲ波谱性质。在ＨＮＭＲ谱中，首次得出两个系列Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物的羟基质子的化学位移值都与Ｎ－苯基上取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ常数有很好的线性关系：δ＝１３．０６－０．７９ａ ｒ＝０．９７ ｎ＝７；δ＝１４．２９－１．６９ａ ｒ＝０．９７ ｎ＝５。     

水杨醛邻羟基苯乙酮缩苯胺类Schiff碱的IR和~1HNMR性质

合成了水杨醛缩苯胺类、邻羟基苯乙酮缩苯胺类两个系列Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物共１２个，系统研究了其ＩＲ、~１ＨＮＭＲ波谱性质。在１~ＨＮＭＲ谱中，首次得出两个系列Ｓｃｈｉｆｆ碱化合物的羟基质子的化学位移值都与Ｎ－苯基上取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ常数有很好的线性关系：δ＝１３．０６－０．７９σｒ＝０．９７　ｎ＝７；δ＝１４．２９－１．６９σ　ｒ＝０．９７ｎ＝５。     

N—（4—胺基亚苄基）对硝基苯胺及其同系物的非线性光学有限场／AMI的研究

利用有限场／AMI的方法对具有D－π－A结构的N（4－胺基亚苄基）对硝基苯胺及其同系物的非线性光学极化系数进行了计算,并考察了讨论了同系物的非线性光学性质同结构单元数间的相关关系,结果表明,分子的1－3阶极化系数与同系物的结构单元数呈较好的线性相关性。     

基于分子内质子转移的敏感变色双水杨醛缩芳胺类化合物

通过芳胺芳醛缩合反应制备6种敏感变色双水杨醛缩芳胺类化合物，用红外光谱、紫外光谱、熔点、元素分析等对产物进行表征，研究表明这些化合物在固态均具有热致变色性质，热致变色晶体中分子为平面，面对面堆积排列，分子之间距离较小，而光致变色晶体中分子的水杨醛亚胺平面与芳胺环平面之间有一个夹角．双水杨醛缩芳胺类化合物的变色过程涉及分子内快速质子迁移。     

有机共轭分子的结构和二阶非线性光学活性

化合物的二阶非线性光学活性与其分子结构关系密切。本文分析了具有非线性光学性质的有机共轭分子的基本结构类型,总结了分子结构、共轭链链长、取代基的电子性质、颜色效应等因素对有机共轭分子二阶非线性光学性质的影响。分析了有机二阶非线性光学材料研究的现状及发展趋势。     

噻唑衍生物超极化率的外场响应

采用ＦＦ／ＩＷＤ０／１方法对各种取代基噻唑衍生物分子的超极化率随外界激发物信赖关系进行理论研究。结果表明,吸电子基是影响极化率的关键因素,同时,给电子基及杂环的协同作用对极化率随外场的响应产生重要影响。     

BaH~+的极化率和超极化率

研究了微扰电场中 BeH~+的基函数的优化.使用 LCAO-SCF-MO 方法计算出 BeH~+分子轨道波函数和多极矩,进而计算出 BeH~+的极化率和超极化率.     

两种长链共轭体系非线性光学性质的计算及基组研究

本文以aug-cc-pVTZ基组作为标准,用不同大小的基组分别对两种长链共轭化合物:聚炔类化合物H(C≡C)nH、聚乙炔化合物(PA) H(CH＝CH)nH（n=2～10）的非线性光学性质进行计算,并对基组进行逐一的比较、筛选,最后得到了较小的且计算结果较好的6-31 G*基组。在计算中还发现在计算不同的长链聚合物时,在HF和MP2水平下计算得到的二阶超极化率有显著的不同。     

给体-受体共轭型希夫碱的分子第一超极化率的理论研究

采用HF／6-31G（d）／／TDHF／6-31G（d）方法研究了给体-受体共轭型希夫碱的几何结构和分子的第一超极化率，并与可利用的实验结果进行了比较．研究表明，这类希夫碱具有非平面的结构．另一方面，吸电子基和供电子基的种类，分子的共轭程度，基态与激发态之间的分子内电荷转移及HOMO-LUMO能隙对希夫碱分子的第一超极化率有明显的影响．     

七元环及苯并七元环取代方酸分子的非线性光学性质

采用从头算RHF／6—31G^＊方法，全优化计算了七元环及苯并七元环取代方酸分子的几何结构，并用CIS／6—31G^＊方法计算了其电子光谱。在此基础上用TDHF方法计算了分子的线性极化率、一阶和二阶超极化率。计算结果表明，取代基位置和杂原子类型对非线性光学性质都有较大的影响。     

三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算

结合自洽反应场（SCRF）法、CPCM溶剂化模型,分别用密度泛函理论法B3LYP、TD-DFT/CAM-B3LYP和有限场（FF）法,对三聚氰胺分子在气相、氯仿以及甲醇溶液中的几何结构、电子吸收光谱、二阶极化率进行了系统的理论计算.结果表明,该分子为准八极结构,其强吸收峰在远紫外区,透光范围宽.最大吸收由两个近简并的激发态跃迁叠加而成,二者呈加和模式,对二阶极化率都有贡献.其几何结构、电子光谱和非线性光学（NLO）极化率都不同程度地呈现溶剂效应.高极性溶剂能显著增大其超极化率,而其最大吸收红移很小.在保持分子基本架构的前提下,通过增大供体与受体核之间的共轭桥,可以在保持良好透明性的前提下,增大超极化率,得到良好的NLO生色团.     

Large negative hyperpolarizabilities (β) of the protonated Schiff bases of the azulenic retinal analogues

The molecular first hyperpolarizabilities (β) and electronic properties of some azulenic retinal analogues and their derivatives have been investigated theoretically by employing semiempirical approaches. The results indicate that the protonated Schiff bases (PSB) of the 2-substituted azulenic retinal analogues possess extremely large negative β values and very good transparency. These can be attributed to the large difference between the ground state dipole moment and the first excited state dipole moment according to the electronic property analysis. The characteristic blueshifted absorption in polar solvents of the 2-substituted PSB chromophores can be well explained by the negative solvatochromic effects. The largest calculated |μβ| value can reach the magnitude of 10⁻⁴⁴ esu, which is close to the highest reported values of synthesized chromophores.     

Quantum chemical studies on tuning the second-order nonlinear optical molecular switching of triarylborane derivatives

In this work, density functional theory (DFT) combined with the finite field (FF) method has been adopted to analyze the second-order nonlinear optical (NLO) properties of the triarylborane (TAB) derivatives obtained by introducing different inductive electron groups into the phenylene ring of the TAB (RTAB, where R=2-C6H5-C2B10H10(1),R=F(2), R=Me(3),R=NO2(4),R=NH2(5)). The static first hyperpolarizabilities (βtot) of the RTAB molecules can be switched by binding one F- to the boron center (RTAB′) or one-electron reduction (RTAB"). The DFT-FF calculations show that the βtot values of 2′, 3′ and 5′ decrease while those of 1′ and 4′ increase compared with the values of their neutral molecules, which was attributed to the fact that the charge transfers of 2, 3 and 5 become smaller and those of 1 and 4 become larger by binding one F- ion to the boron center, according to time-domain DFT (TD-DFT) analysis. However, the incorporation of one electron enhances the second-order NLO properties of the RTAB molecules remarkably, especially for system 1. It is notable that the βtot value of reduced form 1″ is 508.69×10-30 esu, i.e. about 578 times larger than that of system 1. Frontier molecular orbital (FMO) and natural bond orbital (NBO) analyses suggest that the reversal of the charge distribution between the neutral molecules and their reduced forms leads to low HOMO-LUMO energy gaps (E0) and thus large βtot values for the reduced forms.     

敷介质大圆柱面周向共形缝隙列天线的实验研究

本文对大半径敷介质导体圆柱表面共形缝隙天线作了实验研究。实验模型为十单元周向线阵，单元分别用屏蔽带线缝隙和矩形波导缝隙．包括等间隔阵和用缩短馈线的方法补偿了往面引起的射线路程差的不等间隔阵，实测方向图大致趋势与计算结果一致。结果表明，缩短馈线的补偿方法对降低旁瓣有效。