纳米多孔配位聚合物的研究进展

纳米多孔材料可用作催化剂、气体储存材料和光电子器件,是目前新型多孔材料的研究热点之一.借助自组装技术,选择羧酸类、联吡啶类和吡啶羧酸类化合物作为桥联配体,可获得一维、二维和三维的多孔配位聚合物.简要综述了该类纳米多孔配位聚合物的设计原理、合成路线和应用前景,评价了其合成方法的优缺点.由于其特殊的结构和性质,纳米多孔配位聚合物将发展成为具有光、电、磁等性质的多功能材料.     

膦配体构筑的超分子化合物分类研究

超分子配位化合物在新物质的合成、气体吸附、催化、化学发光、磁性等诸多方面具有广泛的应用。有机膦配体作为一种优秀的电子给体,已经被广泛地用作构筑超分子配位化合物的重要基元。基于有机膦配体构筑的超分子配位化合物就其形成形态上来说,主要包括单晶化合物、金属-有机凝胶以及无定形配位聚合物三种类型。     

金属有机骨架材料的应用研究

金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物,本文对该材料在气体吸附、电化学、催化、载药材料等方面的应用进行了介绍。     

金属有机配位聚合物的构筑与性质

金属有机配位聚合物具有结构多样性和新颖有趣的性质,文章第一部分探讨配位聚合物的自组装规律,研究合成过程中各类因素（有机配体的本质、金属离子的配位需求、抗衡阴离子、溶剂、pH值等）对其配合物最终结构的影响;第二部分侧重于介绍配位聚合物吸附、催化等性质方面的研究,展望其应用上的前景。     

氧化锌／多孔硅复合薄膜气敏传感器对有机气体的监测研究

用电镀法在多孔硅表面沉积ZnO薄膜,制备了氧化锌/多孔硅复合薄膜气敏元件,对元件进行了乙醇、丙酮等五种有机挥发性气体敏感特性的测定。实验结果显示:元件对不同的有机气体的敏感度有差异,这与有机气体的官能团有关系。元件对乙醇、丙酮的敏感性很高,是氧化锌/多孔硅复合薄膜气敏元件对气体分子的物理和化学双重吸附增大了吸附分子的量,还给元件提供了很大的比表面积和气体传输通道。     

气体压迫多孔介质中聚合物凝胶行为

结合盐水冲刷多孔介质中凝胶理论,分析聚合物凝胶分别受气体和盐水压迫的作用机制,计算和对比饱和聚合物凝胶的多孔介质中气相和液相饱和度空间分布曲线,完善盐水冲刷多孔介质中凝胶理论模型的使用范围,探讨气体突破后的两种残余凝胶对气体渗流的影响。结果表明:盐水在凝胶中的微观渗流能力较气体强,而气体在凝胶封堵后的多孔介质中微观渗流能力较差,即在其他条件相同前提下,"侵入区"中处于微观渗流状态的气体较少,气体需长时间累积才能逐渐破坏三维网状结构的凝胶,因此凝胶未被突破前,相比于盐水,气体受凝胶高强度封堵有效期会更长;根据盐水冲刷多孔介质中凝胶理论建立的模型具有普遍适用性,凝胶受流体挤压破坏本体结构是多孔介质中聚合物凝胶抵抗外来流体不至破坏的一种共性,与流体类型和聚合物凝胶体系无关,该模型可用来预测各种凝胶体系在不同环境下的封堵性能。     

微孔有机聚合物

微孔有机聚合物是一种新型的多孔材料,在非均相催化、吸附、分离和气体存储等方面具有潜在的应用.它是最近几十年发展起来的,全部由有机分子的构建块组装而成的微孔（孔径小于2.0nm）固体.依据设计策略的不同,主要可以分成以下4种：（1）通过交联反应阻止链密堆积的超交联聚合物;（2）通过刚性和扭曲基团阻止链密堆积的自具微孔聚合物;（3）通过大共轭？-体系刚性结构组建的共轭微孔聚合物;（4）通过适宜的官能团发生可逆地缩合反应来制备的共价有机骨架聚合物.本文根据国内外的研究背景,重点介绍自具微孔聚合物和共轭微孔聚合物.     

海藻酸分子印迹聚合物的合成及其对锌离子的识别作用

将海藻酸钠与锌(II)配位形成配位聚合物膜,用FT-IR和DRS研究所得到的海藻酸-锌(II)配位聚合物(AA-Zn)的形成机理。将此配位聚合物与戊二醛(GA)进行交联,得到交联印迹聚合物前体,并用FT-IR光谱表征其结构。为了制备对Zn2+离子敏感的分子印迹聚合物(MIP),将前体聚合物浸入0.5 moL/L HCl溶液中48 h并搅拌,以洗脱Zn2+离子得到印迹聚合物(MIP-Zn)。洗脱液用UV-Vis光谱检测并验证,UV-Vis谱图显示Zn(II)的特征吸收峰在240 nm处,表明Zn2+离子已被洗脱。将制得的海藻酸钠-锌(II)印迹膜用于吸附Zn2+离子,结果表明印迹聚合物对Zn2+离子有较强的吸附能力。     

配位聚合物的设计合成与性质研究

综述了近年来国际上较为活跃的研究领域,配位聚合物以高新技术为背景的光、电、磁性质等方面取得的重要进展。根据配位聚合物的研究状况并结合本研究组的近期工作,分析讨论了配位聚合物的分子设计和组装,及其组成-结构-性能关系。     

一个由配位聚合链通过非共价作用构筑的多孔金属-有机骨架

金属-有机多孔化合物是近10年来材料化学家们高度重视的类分子筛先进多孔材料(或杂化材料),其在分子识别、溶剂吸附、非线性光学、催化、磁性、超导和储氢等方面的应用前景正在被逐步地开发出来。由于在加热除去客体分子过程中骨架可能坍塌,所以没有溶剂分子的多孔固体更有应用价值。构筑多孔骨架的常见相互作用有配位键、氢键、π-π堆积等。与苯二甲酸相比,吡啶二甲酸不仅具有多样化的配位模式,而且也是形成氢键的优良供体或受体。文献已经报道了大量的金属-吡啶羧酸杂化材料,然而,取代基功能化的吡啶二甲酸在构筑多孔杂化材料方面还没有…     

配位聚合物分子吸收研究进展

本文介绍了配位聚合物结构与它的气体吸收性能之间的关系,以及气体吸收功能材料研究领域取得的最新进展.     

多孔烧结聚乙烯

多孔烧结聚乙烯(以下简称多孔 PE)。在国际上,是最近几年出现的多孔材料。已部份代替纸质、陶瓷与烧结金属,用于气体过滤、液体过液、气——液鼓包、粉体输送以及消声等方面。在上海医药工业研究院邦助下,我厂已初步试制成功“管式多孔 PE”与“板式多孔 PE”。多孔烧结聚乙烯的性能特点多孔 PE 与多孔 PVC(即多孔烧结聚氯乙烯)一样,都属于以烧结方法制成的多孔的高分子聚合物。与多孔 PVC 比较具有以下特点:(1)多孔 PVC 除了醇类以外,不耐任何溶剂,多孔 PE 能耐酯、酮、醚、醛及脂族烃     

配位聚合物材料中的稳定自由基

有机小分子自由基作为新型功能材料可能的构筑基元,与配位聚合物结合可以制备多种具有特殊功能的晶态材料. 利用配位聚合物的理性设计和构筑来调控自由基的活性及性质,有着重要的理论意义和应用价值. 文章首先介绍了多种在配位聚合物中能稳定存在的具有长寿命的自由基物种,包括紫精及类紫精衍生物、芳香酰亚胺类衍生物、氮氧类小分子自由基等. 这些自由基物种以配位聚合物主链骨架、配体侧基或客体的形式稳定在配位聚合物基质中,然后重点讨论了它们在配位聚合物中稳定存在的可能原因,并简要介绍了其在智能窗口、传感器、光热治疗和催化等方面的潜在应用. 最后总结了目前该领域发展的难点和不足,并提出未来的研究方向.      

功能化多孔芳香骨架中CO_2/N_2吸附与分离特性的分子模拟研究

碳捕获与封存技术是一种较有前景的策略,用来缓解大气中CO_2的过度排放问题,进而使得化石燃料可以持续使用.基于这种策略,涌现了大量具有高CO_2吸附与分离能力的吸附剂材料.多孔芳香骨架材料是比表面积和孔隙度较高的多孔有机聚合物材料之一,其中具有类金刚石结构的PAFs_303呈现出较好的热力学稳定性.因此我们采用巨正则蒙特卡罗模拟计算探究功能化对多孔芳香骨架材料PAFs_303结构中CO_2/N_2吸附与分离性能的影响.研究结果表明:在低压下,官能团修饰可以有效地提高CO_2/N_2的吸附能力,尤其是303_DHF;高压下,由于孔隙结构的差异, PAFs_303表现出最好的气体吸附能力.对于单组分吸附来说,温度的增加不利于气体吸附.同时官能团的引入有效地提高了气体的选择吸附比(CO_2 vs N_2),且选择性顺序遵循:303_DHF303_NH_2303_OHPAF_303.吸附热和径向分布函数证实了功能化可以有效地提高CO_2/N_2与骨架的相互作用.综上所述,本文强调了功能化效应对CO_2/N_2吸附与分离性的影响,同时也为碳捕获与封存技术中吸附剂材料的设计与筛选提供了理论指导.     

配体导向二价金属-有机配位聚合物：光致发光和不常见的无序

功能性金属-有机配位聚合物是有别于传统无机高分子(如分子筛、石英、半导体单晶硅等)和有机高分子(如橡胶,尼龙,纤维等)的一类基于活性有机配体和金属离子的新型高分子化合物(有机-无机杂化材料,又称杂化高分子),是近十年来材料化学家们高度重视的先进材料,其在分子识别、溶剂吸附、非线性光学、催化、磁性、电导和储氢等方面的应用前景正在逐步被开发出来。与一般的吡啶二羧酸相比,取代型吡啶二羧酸在构筑金属-有机杂化材料方面还没有被很好地开发。笔者的兴趣在于研究配体取代基的电子和空间效应对配位聚合物结构和性能的影响。鉴于4,4'-…     

分形多孔材料双尺度孔隙内气体脱附扩散过程数值模拟

为了研究多孔材料内气体脱附、扩散规律,结合实际多孔材料的结构特征,利用分形布朗运动模型(FBM)构造出由宏观孔隙和固相基质组成的三维各向同性和各向异性的分形多孔材料.基于格子Boltzmann方法(LBM)在2个空间尺度上建立气体在宏观孔隙中扩散和在固相基质内微观孔隙中脱附、迁移的数值模型.通过数值模拟,研究了多孔材料的吸附量和结构特性对其脱附、扩散过程的影响.结果表明:微观孔隙内较小的吸附量会造成脱附过程中气体向宏观孔隙内迁移速度降低,从而造成宏观孔隙内气体浓度减少;对于不同分形特性的多孔材料,较高的Hurst指数会提高宏观孔隙的等效扩散系数并降低多孔材料的比表面积,从而降低宏观孔隙内的瞬态气体浓度.     

超交联多孔碳的制备及其对甲苯吸附性能研究

为了探索一种富有针对性且行之有效的甲苯蒸汽处理工艺,以苯、吡咯和噻吩为单体,通过傅—克烷基化反应将其超交联形成的三种表面基团不同的超交联聚合物;并以该三种聚合物为碳源,以KOH为活化剂对超交联聚合物碳化热解,形成具有大比表面积和孔体积的超交联多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T),并考察了不同元素掺杂所得到的多孔碳对甲苯蒸汽吸附性能的影响。利用扫描电镜、傅里叶红外光谱、比表面积分析仪等对材料的表观形貌、表面基团、比表面积及孔道分布进行分析,并研究了在不同温度下三种材料对甲苯和水蒸气的吸附等温线。结果表明:以苯、吡咯和噻吩为碳源所制备的三种超交联多孔碳(HPC-B、HPC-P、HPC-T)均为BET比表面积超过2 000 m~2/g微孔超交联多孔碳;在298 K下,HPC-B、HPC-P、HPC-T对甲苯的吸附量分别为7.6、5.2、4.7 mmol/g。三种材料均表现出对甲苯优异的吸附能力。     

聚合物驱相对渗透率曲线的特征研究①

本文在研究聚合物溶液流经多孔介质时的流变性基础上,确定了聚合物溶液在多孔介质的有效粘度与分流量和相饱和度之间的关系式。从而解决了聚合物吸附/滞留及非牛顿流效应的影响,建立了稳定法测定聚合物驱相对渗透率曲线的实验技术和方法。成功地测得了油/聚合物溶液体系的相渗曲线和注聚合物段塞后的油/水体系的相渗曲线,并确定了适当的相渗曲线经验方程。讨论了聚合物驱相渗曲线的特征,分析了水相中的自由聚合物分子和岩石中吸附/滞留的聚合物对相渗曲线的影响,真实地反映了聚合物驱过程中的多相渗流规律。     

三维大孔道配位聚合物创制

近几年来配位聚合物是配位化学家极为关注的领域,高维配位聚合物在气体储存、离子交换、化学传感和催化以及电子学等方面可作为潜在的功能材料加以应用。三维大孔道配位聚合物作为储气材料,国内未有研究报道。Yaghi和Kitagawa教授报道了一系列以对苯二甲酸(H_2BDC)和4,4'-联吡啶(bipy)及其衍生物的三维孔洞配合物,并研究了这些配合物的储气(氮气,二氧化碳,氩气和甲烷等)特性。三维配合物[Cu(SiF_6(bipy)_2·8H_2O]_n具有0.8nm×0.8nm的孔洞尺寸,具有迄今报道的最大储存甲烷的能力,3.6MPa(36大气压下)能储存6.5mmol/g的甲烷(5A分子筛,3.6MPa(36大气压下)能储存3.7mmol/g的甲烷)。但我们仔细研究了这个配合物,发现其稳定性与文献报道有很大的差异,在室温下固体在空气中很快变为不透明,并     

考虑气体多层吸附的表面扩散传输模型

纳米孔内气体主要以吸附态为主,孔隙壁面的表面扩散传输对多孔介质内气体流动的贡献不容忽视。鉴于Langmuir单层吸附模型不能有效描述高温高压条件下的气体吸附特征,以单层吸附覆盖度为基础,推导出新的吸附气体表面扩散系数的理论计算公式,并利用相关实验和理论数据验证其合理性和准确性。在此基础上构建纳米孔隙壁面气体多层吸附表面扩散模型,分析压力和温度对表面扩散传输的影响效应和规律。结果表明:提出的新的吸附气体表面扩散系数计算公式在计算吸附气体表面扩散系数方面更具优势,有效反映了气体分子的多层吸附特征;基于多层吸附理论所建立起来的吸附气体表面扩散新模型,综合考虑了温度和压力的耦合效应,比传统气体表面扩散模型更加准确可靠;压力和温度是影响吸附气体表面扩散的两个重要方面,在以表面扩散传输为主的纳米孔中,气体表面扩散通量的压力影响效应显著(压力升高9 MPa,通量增大2个数量级),温度影响效应较弱(平均温度每升高1℃,通量降低1.13%)。