双酚A型聚碳酸酯的合成与性能研究进展

对双酚A型聚碳酸酯的合成与性能进行了系统综述.详细介绍了光气法、氧化羰化法和酯交换法催化合成聚酯方面的研究进展,分析了催化剂和反应工艺条件对聚醋合成的影响,指出各种合成方法存在的优缺点.酯交换法是非光气合成聚酯的重要方法,其中包括碳酸二苯酯(DMC)法和碳酸二甲酯(DMC)法.在DPC合成法中,副产物苯酚的脱挥比较困难,往往需要在高温低压条件下进行,因此在缩聚过程中常常伴随副反应发生,造成产品质量下降.DMC是合成DPC的重要原料,开发DMC直接合成聚碳酸酯,避免了中间体DPC的合成,减少了反应步骤.与DPC法相比较,DMC法中副产物甲醇脱挥比较容易,但该反应平衡转化率低,因此需要选择合适的工艺条件促进平衡移动.此外,在聚酯性能和改性方面也进行了系统分析,展望了合成和改性的研究前景.     

超临界CO_2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

以碳酸钾和碘甲烷为催化剂 ,在 CO2 的临界点附近研究了由 CO2 与甲醇直接合成碳酸二甲酯 ( DMC)的新工艺 ,考察了反应温度及反应压力对合成 DMC的影响 ;根据超临界 CO2 所具有的性质 ,讨论了该反应的机理。     

标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯工业试验通过鉴定

华中理工大学与湖北齐跃化工公司共同开发的甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯（DMC）及精馏工艺，最近通过湖北省科委主持的省部级技术鉴定．DMC是用途广泛的“绿色”化工产品，甲醇液相氧化碳化合成DMC具有工艺简单、成本低、无污染等特点．新开发的合成工艺采用独自设计的管式循环反应器（25OI，）及助催的氯化亚铜二元催化体系，在12oC及2．2MPa压力下，利用化肥厂一氧化碳及工业氧气合成DMC．甲醇单程转化率为15％以上，选择性为99％，单批催化剂寿命可达10oh以上．产品精馏采用三塔连续革取精馏工艺，与国外同类工艺相比，由于选…     

新型铜络合催化剂用于羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（DMC）工艺，研究开发了新型铜络合催化剂，对搅拌速度、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂浓度等影响因素进行了讨论。结果表明，在搅拌速度大于750 r／min、反应压力3．5 MPa、反应温度100—110℃、反应时间4—6 h，催化剂质量浓度在每毫升MeOH为0．15 g的条件下，生成DMC的选择性大于97％，甲醇的转化率可达24％，催化剂可回收使用。     

碳酸二甲酯生产技术发展趋势

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate以下简称DMC)作为21世纪的重要化工产品,目前正受到世界各国越来越多的重视。众所周知,硫酸二甲酯(DMS)、光气(COCl_2)两种有机化工产品系重要的甲基化和羰基化试剂,在农药、医药、聚氨酯、有机化工等行业有广泛的用途。但这两种产品均系剧毒品,随着人类环保意识的加强,急需开发一种新的低毒或无毒代用品,碳酸二甲酯应运而生。碳酸二甲酯于1992年在欧洲通过非毒性化学品的注册登记,作为一种无毒的化学品,同时又因特殊的化学结构而具有优良的反应活性,DMC正在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯等,从而成为未来世界化学合成的新基块。 DMC生产方法可分为三大类:即光气法、酯交换法和羰基合成法。光气法又可分为光气甲醇法和光气醇钠法。羰基合成法又可分为液相氧化羰基化法和气相氧化羰基化法。 1.光气甲醇法 该法是古老而经典的合成法,首先由光气与甲醇合成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得DMC。此法可工业规模生产DMC,但存在工艺复杂,操作周期长,原料(光气)剧毒,副产HCl腐蚀严重,污染环境,安全性差等问题,不宜推广。     

煤基活性炭载体预处理对甲醇气相氧化羰化合成DMC性能的影响

研究催化剂的浸渍制备方法、煤基活性碳载体、不同浓度HCl、HNO3预处理条件对甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂活性的影响。实验结果表明：分步浸渍法优于一步法;在已选择煤基AC载体中,以宁夏华辉AC3为载体制备的CuCl/AC催化效果最优,甲醇转化率为22.5%,DMC选择性为92.3%,DMC时空收率为131.2 g.kg^-1.h^-1;6 mol/L HCl预处理效果最好,甲醇转化率为24.1%,DMC选择性为94.7%,DMC时空收率为147.2 g.kg^-1.h^-1。     

CO2直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工原料,在工业、农业、医药等领域得到广泛的应用。DMC的合成方法有多种,其中氧化羰基化法、酯交换法已经工业化,但由于各自的缺点,限制了其规模化。近年来,研究比较多的也是公认最绿色环保的合成方法是用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯。着重介绍了这种方法所应用的催化剂及其催化机理研究进展,并对催化剂的作用机理、助催化剂、吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。     

载体晶粒尺寸对CuY催化剂性能的影响

以偏铝酸钠和硅溶胶为主要原料,采用无导向剂法制备了不同粒径的分子筛NaY, 利用离子交换反应, 采用NH₄NO₃溶液将NaY转化为NH₄Y分子筛.以NH₄Y为载体,通过蒸气浸渍法制备了CuY催化剂.采用XRD、TEM、BET和XPS等技术对催化剂进行了表征分析.将CuY催化剂应用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应,考察了载体粒径对催化活性的影响.结果表明:载体晶粒影响了孔结构,尤其是间隙孔的形成,进而影响催化剂的催化活性.当粒径约500 nm时,晶粒间隙孔恰好有利于DMC的形成,此时CuY催化剂表现出最优的催化活性,DMC基于甲醇的时空收率、甲醇转换率、DMC选择性分别为273.1 mg/(g·h)、6.5%、72.1%.     

超临界CO_2与环氧丙烷和甲醇催化反应体系研究

以负载型氧化物为催化剂 ,研究了二氧化碳在超临界条件下 ,与甲醇和环氧丙烷一步合成碳酸二甲酯的反应性能 .发现反应中的DMC是由PO和二氧化碳环加成合成的PC与甲醇进行酯交换所生成的 ,甲醇对PO和二氧化碳合成PC具有促进作用 ,催化剂具有较好的催化活性和稳定性     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工原料,其合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展,以二氧化碳和甲醇一步法直接合成碳酸二甲酯在合成化学、碳资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。该文综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展,对不同催化体系的设计理论基础、催化反应机理、催化工艺技术以及催化性能等进行了评述。二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应过程中受热力学和反应物有效活化程度的影响存在着催化剂活性或选择性不高,产率低等技术屏颈,着眼于将来产业化的可能性,重点讨论了目前不同催化体系的优缺点,为今后寻找更加合适的催化活性组分及载体进行理论分析,不断提高催化剂的活性和选择性。     

锌盐催化尿素和甲醇合成碳酸二甲酯

以尿素和甲醇为原料,各种锌盐为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯（DMC）.实验结果表明,在相同的实验条件下,ZnCl2具有最佳的催化性能.进一步研究表明,该路线为两步反应,首先由尿素和甲醇反应生成中间物氨基甲酸甲酯（MC）,第二步MC继续和甲醇反应生成DMC,其中第二步反应为速控步骤.并且以该催化剂为模板催化剂,考察了反应条件如：反应温度、反应时间和催化剂用量对DMC收率的影响.结果表明,当反应温度为180℃,反应时间为8h,催化剂用量为1.0g时,DMC收率可以达到28.9％.     

Mg(Al)O催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

由水滑石焙烧制得镁-铝氧化物,使用镁-铝氧化物催化剂以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)和丙二醇(PG).实验表明,n(Mg)/n(Al)=8的水滑石经773 K焙烧后得到的催化剂对一步合成具有最佳的催化性能.在反应温度433 K和压力6 MPa下,使用镁-铝氧化物催化剂反应10 h后PO转化率达到100%,DMC选择性为20.2%.     

负载型金属氧化物催化酯交换合成碳酸二甲酯

制备了多种以γ - Al2O3为载体的负载金属氧化物催化剂,考察其在由碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(ME)酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)中的催化活性,其中以K2 O/γ - Al2 O3催化活性较好.同时考察了负载量、催化剂用量、甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,最终确定最佳反应条件:催化剂为K2O/γ - Al2O3,甲醇与碳酸乙烯酯摩尔比为5,m(催化剂)∶m(甲醇)为1∶200,反应温度为65℃,反应时间为3h,在此条件下,碳酸二甲酯收率最佳为52.0％.     

含氧清洁燃料DMC在柴油机上的应用研究

阐明了含氧清洁燃料DMC的生产及理化性质,探讨了柴油机掺烧一定比例DMC的排放特性.实验结果表明,DMC对发动机燃烧过程影响的程度虽与其在柴油中掺混的比例有关,但与纯柴油相比,在试验范围内,不同DMC的掺烧量均可显著降低柴油机的NOx,CO和HC和碳烟的排放量.DMC以其良好的燃烧和排放性能,使之具有较高的推广应用价值.     

碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究

研究了环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的反应过程. 四丁基溴化铵和甲醇钠构成该反应的双组份催化剂. 实验结果表明,在T=423 K、p=4 Mpa条件下,将该双组分催化剂分两次加入时,DMC的选择性为55.8%,副产物的选择性为1.4%. 该结果明显优于将该双组分催化剂一次性加入情况的结果.     

以高分子金属络合物为催化剂从CO2合成DMC的研究

制备了PAA-AM-Mn高分子金属络合物,以此为催化剂,在环氧氯丙烷存在下,由甲醇和二氧化碳在热压下反应合成碳酸二甲酯.研究了配位体配比、金属离子对催化剂活性的影响,并研究了反应物甲醇与环氧氯丙烷配比及催化剂用量对DMC产率的影响.