硼氮共掺杂石墨烯量子点及对Hg~(2+)的选择性检测

以柠檬酸、乙二胺和苯硼酸为原料,采用一步水热法制备了高荧光量子产率、长荧光寿命的硼氮共掺杂石墨烯量子点(B,N-GQDs).通过透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)及荧光光谱仪(PL)对量子点进行了表征.结果表明,B,N-GQDs粒径范围为1.46～3.54 nm,平均粒径为(2.34±0.50)nm,具有明显的晶格条纹结构;表面官能团(—OH,—NH和—BOH)的存在,有利于与金属离子结合从而实现对金属离子的检测;在pH=5.0～10.0和Na Cl浓度0～1.0 mol/L的酸碱盐环境下,B,N-GQDs具有优异的荧光稳定性.由于B,N-GQD与金属离子具有结合作用,因此它被用作检测金属离子的荧光探针.考察了15种金属离子(K~+、Na~+、Ba~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)、Li~+、Cu~(2+)、Ag~+、Mn~(2+)、Fe~(2+)、Mg~(2+)、Fe~(3+)、Ca~(2+)和Hg~(2+))对B,N-GQDs荧光强度的影响,发现仅Mg~(2+)、Fe~(3+)、Ca~(2+)和Hg~(2+)对其荧光有猝灭作用.考虑到Hg~(2+)是重要的有毒污染物,因此灵敏、选择性地检测Hg~(2+)对人体健康和环境保护至关重要.在单一汞离子体系中,其线性范围为2.0～20.0μmol/L,检测限为0.05μmol/L;在复杂体系(Mg~(2+)、Fe~(3+)、Ca~(2+)和Hg~(2+))中,采用掩蔽剂Na F能够实现对Hg~(2+)浓度的准确测定,其检测误差范围为-4.432%～2.600%.B,N-GQDs有望在多金属离子响应体系中实现对Hg~(2+)的快速检测.此外,探究了Hg~(2+)对B,N-GQDs荧光的猝灭机理,当加入Hg~(2+)后,B,N-GQDs的荧光寿命从原来的12.86 ns缩短为11.34 ns,符合动态猝灭机理.     

胶质芽孢杆菌对重金属离子Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附与解吸特征

采用微生物絮凝方法高效净化重金属废水并回收重金属离子以便循环利用的研究正受到业界的广泛关注.本文研究胶质芽孢杆菌(Bacillus mucilaginosus)K02菌株制得的微生物吸附剂对重金属离子Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附与解吸作用.采用原子吸收法测定不同处理条件下各重金属离子的浓度,发现该吸附剂对单一金属离子的吸附可在2 h内达到平衡,10 min即可达到吸附平衡时吸附量的60%;对5种金属离子的吸附率均随吸附剂用量增加而呈现不同程度的升高趋势;对Zn~(2+)的吸附率在p H值4~7的范围内均较高,但对Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附率受酸性影响较大;设置的起始离子浓度会显著影响吸附率.在对混合金属离子的吸附中,该吸附剂能同时吸附上述5种金属离子,并显示出对Pb~(2+)较强的选择性,吸附率能达到90%以上.采用草酸、草酸铵、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和硝酸钠对吸附后的吸附剂进行解吸,发现草酸对Cu~(2+)解吸效果最好,解吸率能达到42.238%;EDTA-2Na对Pb~(2+)解吸率能达到64%以上.试验结果为该菌在处理重金属污染废水中的实际应用提供了基础资料.     

以大孔球状聚氯乙烯为骨架的多乙烯多胺树脂的合成及其吸附性能研究

采用新型的大孔球状聚氯乙烯与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺反应,合成多乙烯多胺树脂,并研究了多乙烯多胺树脂对Au~(3+)、Ag~+、Hg~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)等金属离子的吸附性能。结果表明,多乙烯多胺树脂对Ag~+、Hg~(2+)的吸附容量较高,吸附率也较高,分别达97.1％和98.4％,对Cu~(2+)的吸附容量次之,对Zn~(2+)、Pb~(2+),Cd~(2+)的吸附容量较低。该树脂对Hg~(2+)、Ag~+的吸附选择性较好,对Au~(3+)的动态吸附率达98.2％。因此多乙烯多胺树脂具有一定的应用前景。     

新型咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉衍生物的合成及对Zn~(2+)荧光识别

邻菲啰啉二酮(1)在醋酸与醋酸铵的作用下与芳香醛通过脱水缩合构筑咪唑环,首次合成了3个新型芳基咪唑化合物(3a~3c).利用IR和1 H NMR等对目标分子3进行了结构表征.首次探究了11种金属离子对目标产物3的荧光猝灭,选取了包括主族和副族的11种金属离子Ca~(2+)、Cr~(3+)、Hg~(2+)、Al~(3+)、Mn~(2+)、Na+、Pb~(2+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(2+).通过荧光测试研究了金属离子的荧光猝灭现象,并通过经典的方法计算出了荧光猝灭系数KSV.研究结果表明:Zn~(2+)对配体3a、3b、3c均产生优良的猝灭效果,并产生红移,因此可对Zn~(2+)进行荧光识别.荧光猝灭系数KSV的计算结果表明,金属离子的最低检出限可达10~(-5)mol/L.利用产生荧光猝灭现象可以广泛应用于金属离子荧光探针识别,从而达到检测金属离子的目的.因此,目标产物可作为Zn~(2+)的荧光探针.     

As~(3+)、Cr~(6+)、Ni~(2+)对黑褐新糠虾毒性效应研究

选取黑褐新糠虾为实验动物,采用半静态暴露法开展研究了As~(3+)、Cr~(6+)、Ni~(2+)毒性效应。急性毒性实验结果表明,As~(3+)、Cr~(6+)、Ni~(2+)对黑褐新糠虾的96 h LC50分别为92.04μg/L、233.20μg/L、537.10μg/L;相关抗氧化酶系统研究结果显示,SOD和CAT两种酶对三种重金属的暴露均呈现先诱导后抑制趋势。暴露结果显示,各处理组MDA水平显著高于对照组。综合3种重金属离子对黑褐新糠虾毒性数据,3种重金属离子毒性依次为As~(3+)Cr~(6+)Ni2,且氧化压力损伤被认为是其主要致毒机制之一。     

生物炭对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的单一及竞争吸附研究

分别以玉米秸秆、牛粪为原料,在500oC氮气保护的无氧气氛下热解生成玉米秸秆生物炭(BC)和牛粪生物炭(DMBC),分别探讨两种生物炭对水溶液中4种二价重金属离子(Cu~(2+),Pb~(2+),Ni~(2+)和Cd~(2+))的单一吸附效果,并进行4种重金属在生物炭上的竞争吸附实验,探讨金属离子间在生物炭上的相互作用关系。结果显示,两种生物质原料具有不同的元素组成,BC具有较大的比表面积,DMBC的平均孔径更大。在单一吸附过程中,BC对金属的吸附动力学过程具有相似性,而DMBC对不同金属的吸附速率差异较大。4种重金属离子在生物炭上的等温吸附过程可以用Langmuir方程较好地拟合,吸附容量的顺序为:Pb~(2+)Cu~(2+)Cd~(2+)Ni~(2+)。通过金属之间的竞争吸附实验,发现在生物炭上Pb~(2+)的竞争吸附能力最强,Cu~(2+)次之,而Ni~(2+)和Cd~(2+)竞争吸附能力较弱,其吸附过程容易受到其他二价金属离子的抑制。     

3种重金属离子对单环刺螠幼螠的急性毒性研究

采用静水试验法,在水温19.0±1.0℃的条件下,用Cu~(2+)、Hg~(2+)、Cd~(2+)3种重金属离子对体重1.2±0.16 g的单环刺蜢幼蜢进行了单一因子急性毒性试验.结果表明,3种重金属离子毒性大小依次为Hg~(2+)Cu~(2+)Cd~(2+),幼蜢在3种重金属离子溶液中呈现出不同的生物学效应.Cu~(2+)对幼蜢的24 h、48 h LC_(50)分别为1.768、1.408 mg/L;Hg~(2+)的24h、48 h LC_(50)分别为1.097、0.770 mg/L;Cd~(2+)的24 h、48 h LC_(50)分别为2.084、1.789 mg/L.Cu~(2+)、Hg~(2+)、Cd~(2+)对幼蜢的安全浓度分别为0.141、0.077、0.179 mg/L.     

Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的急性毒性研究

2016年6月,在浙江省海洋水产研究所西轩养殖试验场选取日龄为103 d的全人工培育的大黄鱼幼鱼作为实验动物,采用静水法开展研究了Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的急性毒性实验。结果表明,在海水pH=7.86~8.12、T=26.1~27.7℃、S=27.6~29.1的条件下,Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的96 h LC50分别为10.262 mg/L、46.221 mg/L、9.134 mg/L,其95%置信区间分别为6.676~12.672 mg/L、42.942~49.827 mg/L、6.449~11.272 mg/L。综合3种重金属离子对大黄鱼幼鱼的毒性机理和急性毒性数据,3种重金属离子对大黄鱼幼鱼的毒性依次为As~(3+)Cr~(6+)Ni~(2+)。Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的安全浓度分别为0.10 mg/L、0.46 mg/L、0.09 mg/L。Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的毒性均为高毒。     

湿核桃外果皮中棕褐色色素稳定性测试

为了寻求天然可食用的色素,以水为萃取剂,提取湿核桃外果皮中棕褐色色素,提取工艺简单、无污染。考察了不同的食品添加剂、pH、氧化还原剂、不同金属离子等因素对湿核桃外果皮中棕褐色色素稳定性的影响。研究表明,该色素水溶性好,耐氧化还原性能较强,盐、蔗糖、乙醇、Na~+和Mg~(2+)对色素基本没有影响,但pH、Ca~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)、柠檬酸和碳酸钠对色素的色泽影响较大。     

赤楠叶二氯甲烷部位、乙酸乙酯部位抗氧化活性的比较研究

通过测定1,1-二苯基-2-苦基肼(1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl,DPPH)自由基清除率、还原力、金属离子对其抗氧化活性的影响及总酚质量分数等比较赤楠叶二氯甲烷部位、乙酸乙酯部位的抗氧化活性。结果表明:赤楠叶二氯甲烷部位、乙酸乙酯部位清除DPPH的EC50为0.63、0.10 mg/m L;还原力的EC50分别为0.87、0.09 mg/m L。除Al~(3+)、Fe~(3+)外,K~+、Na~+、Mn~(2+)、Mg~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Ca~(2+)等金属离子对赤楠叶乙酸乙酯部位的DPPH清除作用为抑制作用;除Cu~(2+)、Ca~(2+)外,K~+、Na~+、Mn~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)等金属离子对赤楠叶二氯甲烷部位的DPPH清除能力有促进作用。赤楠叶二氯甲烷部位、乙酸乙酯部位的总酚质量分数分别为9.23%与59.17%。可见,赤楠叶乙酸乙酯部位具有较强的抗氧化活性与总酚含量,但其抗氧化活性较易受金属离子的拮抗作用。     

活性污泥法降解三溴苯酚

为探究三溴苯酚(TBP)在活性污泥系统中的降解过程,采用驯化活性污泥的方法,考察了初始浓度、pH、温度、外加碳源、重金属及络合剂对活性污泥降解三溴苯酚的影响。研究表明,当三溴苯酚质量浓度为10~50 mg/L时,降解过程符合零级动力学。活性污泥对三溴苯酚的比基质吸附速率q_(bd)随pH增大而减小,且当pH为7.0~8.0时,有利于生物降解。苯酚和双酚A作为外加碳源时对三溴苯酚的降解产生抑制作用。Cu~(2+)和Ni~(2+)的存在也抑制了三溴苯酚的降解,且Ni~(2+)的抑制效应要强于Cu~(2+)。柠檬酸作为络合剂通过降低水相中游离金属离子的浓度可以减弱重金属对活性污泥的抑制作用,当Cu~(2+)与柠檬酸物质的量之比为1:4时,Cu~(2+)的抑制效应完全可以清除。     

电位滴定法测定络合反应中金属离子的副反应系数

本文研究了用J型汞电极的电位滴定法测定金属离子副反应系数α_M的方法及原理,测定了Zn~(2+)与醋酸根、柠檬酸根、草酸根等的副反应系数。     

水蜡树果实中天然花青素的稳定性

水蜡树果实的天然花青素含量丰富,为了更好地利用这一资源,文章研究了p H、光、温度、金属离子、氧化剂、还原剂和食品添加剂对天然花青素稳定性的影响.试验发现,水蜡树果实花青素在p H=3~8下稳定性较好;自然光、较高温度、高浓度Na_2SO_3、H_2O_2和Cu~(2+)可破坏花青素;K~+、Na~+、Fe~(3+)、较低浓度(10 mg/L和25 mg/L)Na_2SO_3、蔗糖、葡萄糖和麦芽糖对花青素稳定性影响较小;可溶性淀粉可减弱色度,Zn~(2+)、Al~(3+)、Mg~(2+)和柠檬酸可起到增色作用.为了保证水蜡树果实花青素的稳定性,应避光保存,避免温度超过50℃.     

Cu~(2+)、Zn~(2+)对三疣梭子蟹幼蟹的急性毒性

以三疣梭子蟹幼蟹(体质量为:15.3±1.2 g)为实验动物,采用静水体外暴露法,开展了两种常见重金属离子(Cu~(2+)、Zn~(2+))的急性毒性和加和等毒性强度联合毒性实验。结果表明:(1)Cu~(2+)、Zn~(2+)对三疣梭子蟹幼蟹的96 h半致死质量浓度分别为3.934 mg/L和3.901 mg/L;三疣梭子蟹幼蟹对Cu~(2+)、Zn~(2+)的96 h安全质量浓度分别为0.039 34 mg/L和0.039 01 mg/L,表明两种重金属对梭子蟹幼蟹的毒性相近;(2)Cu~(2+)、Zn~(2+)离子在加和等毒性强度下对三疣梭子蟹幼蟹96 h联合毒性与其浓度配比相关,低毒性强度的Cu~(2+)对Zn~(2+)具有拮抗作用,低毒性强度的Zn~(2+)对Cu~(2+)具有协同作用,当Cu~(2+)、Zn~(2+)毒性强度相当时表现为相互独立作用。     

圆二色谱法分析金属离子对鲍鱼脯氨酰内肽酶的作用

使用原核表达系统表达了皱纹盘鲍(Haliotis discus hannai)脯氨酰内肽酶(prolyl endopeptidase,PEP),并对其进行高度纯化。SDS-PAGE结果表明,该酶的相对分子质量约为85 ku,其二级结构主要由α-螺旋(28.3%)、反向平行结构(17.4%)、平行结构(8.70%)、β转角(19.0%)、无规卷曲(28.5%)组成。选取PEP特异性荧光底物Suc-Gly-Pro-MCA测定其活性,并选取了多种常见金属盐溶液对其进行抑制作用分析。结果发现,Al~(3+)、Cu~(2+)、 Zn~(2+)、Ag~+和Pb~(2+)能够抑制PEP的活性。利用圆二色谱法,对金属离子作用下PEP的二级结构变化进行分析和计算。分析结果表明,不同金属离子对PEP的作用效果不同:Al~(3+)、Cu~(2+)和Zn~(2+)在影响PEP结构时也影响其活性;Ca~(2+)、Mg~(2+)对PEP的结构和活性均不产生明显影响,而Ag~+和Pb~(2+)可在不影响PEP二级结构的前提下抑制其活性。     

多组分重金属复合体系在高岭土中的吸附差异

重金属环境污染问题日趋严重。针对利用黏土矿物高岭土治理多组分重金属环境污染的问题,本文研究了三种重金属离子镉(Cd~(2+))、铅(Pb~(2+))和铜(Cu~(2+))在土壤中广泛存在的高岭土于不同理化条件下(包括吸附时间、pH值、离子强度、重金属离子初始浓度)的吸附行为特性,以及两相与三相多组分重金属之间的竞争吸附行为。研究结果表明:在恒温条件下吸附达平衡后,高岭土对Pb~(2+)、Cd~(2+)和Cu~(2+)的吸附率均大于70%;当反应体系pH7.0时,高岭土对这三种离子的吸附率可达90%以上;而当离子强度大于0.05 mol/L时,吸附率降低近一半。在复合体系中,不同重金属离子在高岭土表面的竞争吸附作用使高岭土对各重金属离子的吸附量小于单一组分,其中,高岭土对三种重金属离子的吸附能力大小为Cu~(2+)Cd~(2+)Pb~(2+)。研究结果表明,高岭土对Pb~(2+)、Cd~(2+)和Cu~(2+)都具有良好的吸附能力,其吸附量受pH值、离子强度和竞争吸附作用的影响较大。     

mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)金属离子的吸附

在介孔二氧化硅(mSiO_2)的表面接枝了亚氨基二乙酸官能团(IDA)合成了mSiO_2-IDA吸附剂,研究了mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)两种金属离子的吸附效果。通过元素分析仪(EA)、傅里叶红外型光谱仪(FT-IR)等表征手段表明IDA成功地接枝到mSiO_2的表面,考察了溶液的pH、初始浓度和吸附时间对吸附Cu~(2+)、Cd~(2+)的影响。结果显示,当pH=5,t=30min时,2g/L mSiO_2-IDA对溶液中的Cu~(2+)、Cd~(2+)去除率分别达到97.9%和92.1%。通过吸附动力学数据可知,拟二级动力学方程能更好地描述mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附过程,它属于Langmuir等温吸附模型;多功能光电子能谱仪(XPS)研究显示mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附机制并不相同。     

某些混合无机盐体系形成Liesegang环的研究

通过研究Cu~(2+),Hg~(2+),Pb~(2+),Zn~(2+)等数种金属离子中两种或两种以上混合离子在试管中产生的Liesegang环与单个金属离子产生的Liesegang环对比,在相当长的时间内观察发现:在一定浓度范围内,混合金属离子产生的沉淀环可彼此分离,且原子量越大的金属离子其沉淀环迁移速度越快。分析得知:在金属离子产生周期性沉淀过程中,沉淀环具有半透膜性质,离子透过规律是反应阴离子CrO_4~(2-)比反应阳离子快;阳离子则是原子量越大者透过速度越快,即Pb~(2+)>Hg~(2+)>Zn~(2+)>Cu~(2+)。     

Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白相互作用的影响

用荧光光谱法研究Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的影响.结果表明:三种金属离子均能增强香豆素-3-羧酸对BSA的荧光猝灭及两者的结合作用,使体系的荧光猝灭常数、结合常数增大;Zn~(2+)的存在没有改变两者的作用力类型,仍以疏水作用力为主,Cu~(2+)、Fe~(3+)存在下,作用力变为以静电引力为主.表明Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白的作用有重要影响.     

拓展卟啉与镍、锌配位行为及其发光性质的量化研究

结合密度泛函B3LYP和含时密度泛函TD-B3LYP方法在PCM溶剂模型下对拓展卟啉及锌、镍双金属离子配合物的电子结构、分子轨道、紫外吸收、荧光发射光谱等进行了理论研究.结果表明拓展卟啉hexaphyrins与Ni~(2+)、Zn~(2+)均可以形成较稳定的配合物,过渡金属离子对分子中N原子的配位具有一定的选择性,配合物hexaphyrinsNi~(2+)产生了更好的共轭效应,而配合物hexaphyrins-Zn~(2+)中电子转移能力更强.紫外吸收与荧光发射的研究表明它们具有独特的发光性能,其激发态的配合物hexaphyrins-Ni~(2+)在强极性溶剂作用下产生了更佳的荧光效应,这为拓展卟啉配合物制备荧光发光材料做了较好的理论解释,也为荧光材料的进一步合成与制备发挥了积极的指导意义.