HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311+ +G(d,p)和QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200～2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

闪电产生一氧化氮（NO）过程的理论研究

依据闪电产生氮氧化物(LNOx)的基本理论,利用有关化学反应速率的半经验公式,计算了在闪电消散阶段对产生一氧化氮(NO)有主要贡献的化学反应的速率. 结果分析表明:闪电冲击波之后,通道温度从10 000 K衰减到2 000 K的过程中,等离子体复合生成氮氧化物(NOx).随着温度的降低,生成N原子和O原子的化学反应速率逐渐减小,而由N原子和O原子复合生成NO及O2、N2的反应速率逐渐增大,当温度衰减到2 000 K左右时,复合生成NO的主要反应的速率最大.由此推断:对于给定的反应物浓度,此时生成NO达到最多.     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

Cl＋CH2ICl反应机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl CH2ICl的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G(d,p)水平下,优化了反应物、络合物、产物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析.在相同水平下,以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正.结果表明:反应存在6条可行的反应通道,其中生成ICl和CH2Cl的通道为主反应通道,其他反应通道为次要反应通道.     

HSS和HS反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HSS和SH反应过程中所有物种进行了构型优化和频率计算,用高水平G2M(CC5)方法对各个物种做了单点能校正,获得了反应的势能剖面。结果表明,HSS与SH反应体系中主要存在2条反应通道,其中生成P1(H2S+S2)的通道为优势通道,此通道包含2条路径具有相同的决速步,对应表观活化能为8.15 k J·mol-1。另一条为生成P2(H2+S3)的过程,该反应需克服18.37 k J·mol-1的表观活化能。利用经典过渡态理论,计算了上述2条通道主路径决速步在200~2000 K温度变化范围内速率常数,此结果可用于后续实验研究。     

CH2XO(X=Cl,Br)与O2反应机理的理论研究

采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变化规律及结构过渡态与反应热之间的关系,为大气化学中CH2XO的实验研究提供理论依据.     

Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究

乙醛酸由于其独特的结构,在生产和生活中都有广泛的用途。本文应用密度泛函理论对CHOCHO与O2在Pd催化剂存在条件下的各个反应通道进行了势能面扫描研究。在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。计算结果表明,乙二醛在Pd催化剂存在下与氧气反应存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol,生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比,生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1 kJ/mol;而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9 kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成,提高乙醛酸的选择性。     

Cl+CH3I反应的微观机理的理论研究

利用从头算方法,对多通道反应体系Cl+CH3I的反应机理进行了理论研究.在MP2/3-21G**水平下,优化了反应物、络合物、生成物和过渡态的几何构型,并对得到的平衡几何构型进行了篱谐振动频率分析.在相同水平下以过渡态为出发点,通过内禀反应坐标理论,计算了反应的最小能量路径.并且在QCISD(T)/MIDIX高水平下进行了单点能量校正,对反应分子静电势拓扑图及各反应通道反应能垒进行了分析.结果表明:该反应存在4条可行的反应通道,其中氢提取反应通道生成HCl和CH2I为主反应通道,其他反应通道为次反应通道;CH3I中的H原子被Cl原子取代后,使碳氢键变得更为活泼.     

铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**/RECP水平下对铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应进行了理论计算研究,对势能面上各稳定点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并采用内禀反应坐标(IRC)进行了验证,用连续介质模型(PCM)计算了在CH2Cl2溶液中的溶剂化效应.结果表明,此标题反应有3条反应通道:π,σ和π+σ作用通道.比较发现,对于π+σ作用通道,反映在势能面上速控步的能垒最低,为标题反应的主反应通道.同时还发现当体系中的CO浓度增大时,活性催化体由Cl2Pt(PH3)2通过依次离去配体PH3生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反应通道为类π+σ作用通道.     

镁橄榄石合成反应动力学研究

以分析纯氧化镁、高纯熔融石英以及电熔镁砂颗粒为原料,研究了固相法合成镁橄榄石的反应动力学.利用X射线衍射和扫描电子显微镜等手段,研究了合成温度和保温时间对镁橄榄石生成速率的影响,分析了MgO与SiO2的反应机理.根据实验结果,建立了1100~1300℃下MgO与SiO2反应的动力学方程,并求出了表观反应活化能.研究结果表明,随着合成温度的提高和保温时间的延长,镁橄榄石生成率逐渐增加.在反应初期,MgO与SiO2反应生成了镁橄榄石和顽火辉石,在合成反应中后期时Mg2+通过产物层扩散而进一步反应,MgO与SiO2反应合成镁橄榄石的反应过程由Mg2+扩散所控制,反应的表观活化能为(220±20)kJ/mol.     

配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O的生成反应热动力学及晶体结构研究

在水溶液中采用NiCl2·6H2O与吡啶-2,6-二甲酸(H2PDC)和1,10-菲啰啉(phen) 反应生成了配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O.通过元素分析和单晶X射线衍射对生成的配合物进行了表征,采用微热量计测定了液相反应的焓变.结果表明:反应生成的配合物属于三斜晶系,空间群为P1-.根据实验数据计算出了标题配合物生成反应的热动力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)、反应速率常数和动力学参数 (表观自由能、指前因子和反应级数).在所研究的温度范围内,配合物的生成反应为放热反应,反应温度越高,反应速率越快.     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

IO与ClO自由基反应机理的理论研究

利用B3LYP方法研究了IO与ClO反应的微观机理,找到了反应过程中的稳定中间体和过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各驻点之间的相互转化关系.计算了各反应通道的能垒和离解能,对各个产物确认了最可能进行的反应通道,比较发现产生I原子的通道要比产生Cl原子的通道容易发生,其中生成l与OClO产物需要越过的势垒最小,因此I与OClO为主要产物,ICl与O2为次要产物.     

埋炭条件下C—Si系材料高温物理化学变化过程

以炭黑和单质硅为原料压制成试样,在埋炭条件下,分别于1 200,1 300,1 350,1 400,1 450,1 500 ℃下高温烧结,获得不同温度点合成样品.采用XRD分析技术研究试样的物相演变过程,从而对C-Si系原料在埋炭气氛反应过程中的物相变化和反应动力学机制进行研究.试验结果表明:试样中新生成的物相为SiC、石英相和方石英相,几乎没有Si3N4和Si2N2O相.其反应过程是:单质硅与O2生成SiO2、与C反应生成SiC、与CO反应生成SiC和SiO2;温度高于1 450 ℃时,SiO2又会与试样中剩余的C反应生成SiO和SiC.整个过程都伴随着方石英化过程.当温度高于1 450 ℃时,会发生硅的挥发.合成温度和原料配比是影响C-Si系原料合成产物的生成速率和生成量的重要动力学因素.     

N2H4+F的反应机理和动力学研究

采用从头算直接动力学方法预测了N2H4与F原子之间的两条镜像反应通道. UB3LYP/6-31 G(d,p)水平的路径扫描和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法下的能量修正证实, 这两个等价通道(N2H4 F→N2H3 HF)并非人们认为的氢抽提机制, 而是首先通过形成具有Cs对称性的反应前中间体同步发生反应, 然后在几乎无势垒和高放热的情况下跨越过渡态而生成氢键中间体, 后者进一步降解为N2H3和HF. 采用ICVT/SCT方法计算得出了各通道在220～3000K温度范围的速率常数.