基于化学平衡计算的发酵制氢残液超临界水气化制氢研究

以生物质超临界水气化制氢试验为背景，从吉布斯自由能最小原理出发，构建了适用于生物质超临界水气化制氢的化学反应平衡模型。将化学平衡计算作为理论工具应用于细菌生物发酵制氢剩留残液超临界水气化制氢研究中。通过化学平衡计算，能够分析和预报气化产物分布与温度、压力、浓度等因素之间的变化规律和最佳反应条件，指导试验工艺路线的设计和优化，从而提高了试验结果的准确性，降低了试验的成本。     

生物质与煤超临界水气化制氢的实验研究

利用间隙式釜式反应器,在反应器内流体温度为450℃、初压为4MPa(终压为22～27MPa)、保温时间为20min、NaOH作为催化剂的条件下,分别对生物质模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)与煤以及原生生物质玉米芯与煤的超临界水气化制氢进行实验研究.结果表明:CMC/煤共超临界水气化制氢过程中,共气化的产氢率和气化率均高于同样情况下CMC、煤单独气化的加权平均值,玉米芯/煤共气化也出现类似结果,这说明CMC/煤、玉米芯/煤共超临界水气化制氢均存在协同效应.初步分析了协同效应产生的机理.     

操作参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的影响

操作参数对生物质超临界水气化制氢产气性能有直接的决定作用.本文利用基于Gibbs自由能最小原理建立的化学平衡两相模型和实验结果,分析了反应温度、系统压力以及物料浓度等主要参数对纤维素超临界水气化制氢产气性能的作用,得到纤维素未完全气化之前,升高温度会提高气化率,但导致产气高热值降低,因此升高温度虽然对制氢有利,但对制取可燃气体是不利的;升高压力对气化率和高热值的影响不大,压力的选取以稍高于水的超临界压力为宜;高浓度物料明显难以气化,混合催化剂Raney-Ni和ZnCl2对高浓度物料气化有较好的催化潜力.所得结论对生物质超临界水气化过程的优化以及该技术的大规模利用提供了一定的依据.     

高含量煤在超临界水中气化制氢的实验研究

针对当前煤在超临界水气化制氢研究中存在的物料质量分数低于5%、实验装置以高压釜居多且不能连续稳定产氢等问题,以高含量煤的气化制氢为研究目的,在反应器壁温650～800℃、反应压力23～27 MPa、物料流量3～7 kg/h的条件下,利用连续管流式反应系统对高含量煤进行了超临界水气化制氢实验研究,考察了温度、压力、物料流量、催化剂及氧化剂和物料含量对气化效果的影响规律,成功地将质量分数为16%的煤输送进反应器并稳定产气,煤的气化率和氢气产率分别为0.317和0.022.     

原生生物质在超临界水流化床系统中气化制氢

以原生生物质玉米芯与羧甲基纤维素钠的混合为原料,利用实验室成功构建的超临界水流化床气化制氢系统,在压力25 MPa、温度550～650℃范围内,对其气化制氢特性进行研究,讨论了气化过程中气化时间、温度、流量、物料浓度对气化效果的影响.研究结果表明:温度对气化影响较大,升高温度有利于气化;小的流量对应长的反应器停留时间有利于产氢;随着物料质量分数的增加,生物质气化效果明显下降,而在超临界水流化床气化制氢系统中质量分数为18%的物料仍能长时间连续稳定气化,未发生反应器结渣堵塞现象.     

超临界水中花生壳气化制氢催化剂的筛选与研究

在釜式反应装置上,以原生生物质花生壳为原料、CMC为添加剂,对不同种类的催化剂在超临界水中生物质催化气化制氢的影响进行了实验研究.温度水平选择为400℃,压力控制在22～24 Mea范围内,物料的质量分数为10%,催化剂包括ZnCl2、K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、LiOH、Ca(OH)2、Raney-Ni、橄榄石和白云石.实验结果表明:各种催化剂的催化效果有很大的区别,骨架催化剂Raney-Ni的大比表面积和特殊的电子层结构,使得生物质在超临界水中较低温度条件下可以达到良好的气化效果,在所考察的几种类型催化剂中,Raney-Ni的产氢效率最高,达到28.03 g/kg,是一种极具潜力的超临界水生物质制氢催化剂.     

煤及生物质共超临界水气化过程中的协同效应

在自行研制的连续管流式煤及生物质共超临界水气化制氢装置上，对甘肃华亭烟煤、羧甲基纤维素钠（生物质模型化合物）及其两者的混合物在反应器壁温650℃、系统压力25MPa、停留时间30s、NaOH质量分数为0．19，6的条件下进行了实验研究．实验表明：气体产物主要由H2、CO2和CH4组成，其中H2的体积分数可高达60％以上；气体产物中未检测到N和S，含N和S的污染物以液相排除，极大地减少了大气污染．研究发现煤与羧甲基纤维素钠共超临界水气化过程中在产氢率和气化率上出现了明显的协同效应，进一步提出协同效应主要由超临界水中的自由基反应引起．结果表明，煤及生物质共超临界水气化制氢是一种富有前景的洁净能源转化新技术．     

煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

在压力为20～25MPa、停留时间为15～30s、：NaOH添加量(质量分数)为0．1％、反应器外壁温度为650℃的条件下，对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响．实验结果表明：煤与CMC二共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60％以上；增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于氢气的制取．     

超临界水中甲醛气化的实验研究

以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高温更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根据气化后的气、液态产物及其含量,确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径.     

生物质在超临界水流化床系统中部分氧化气化制氢

从理论的角度对超临界水部分氧化过程进行分析,利用已建立的热力学模型计算了反应过程的化学平衡.热力学研究表明:随着氧化剂当量的增加,H2、CH4、CO的平衡产量减少,CO2的平衡产量增加,而且H2的体积分数也随之减少.在实验室新研制的超临界水流化床系统中,研究了生物质模型化合物(葡萄糖)以及原生生物质(玉米芯)的部分氧化气化制氢.实验结果表明:氧化剂的加入大大提高了生物质的气化率,但降低了气体产物中H2的体积分数;在质量分数为10%的葡萄糖部分氧化气化过程中.当氧化剂(H2O2)当量为0.2(质量分数为4.53%)时,H2的绝对产量达到了最大值.     

氯化铝对脱水污泥超临界水气化产氢的影响

如何选择或开发合适的催化剂以提高产氢量成为污泥超临界水气化技术,是实现实际应用的关键。选取氯化铝(AlCl_3)作为催化剂,以污水厂脱水污泥为对象,采用间歇式高温高压反应釜,在400℃、24 MPa、30 min的条件下进行超临界水催化气化实验。分析AlCl_3对脱水污泥超临界水气化产氢以及关键产物的影响,探讨AlCl_3的催化机理。结果表明,AlCl_3能够显著促进脱水污泥超临界水气化产氢,在6wt%添加量下氢气产率达到11.52 mol/kg OM,比不添加提高了近43倍。AlCl_3的添加会促进小分子有机物聚合生成酚类物质,抑制小分子聚合生成焦炭。AlCl_3催化机理是水解生成HCl和A_l2(OH)_3。HCl作为酸性水解剂,促进污泥中碳水化合物在亚临界条件下水热解转化成小分子物质,并进一步在超临界条件下气化产生氢气;Al_2(OH)_3作为碱性化合物催化剂,促进水气转化反应促进产氢,二者共同作用促进脱水污泥超临界水气化产氢。     

生物质能转化利用技术及其研究进展

对生物质能的使用价值,国内外利用状况及生物质能转化利用的方式进行介绍。目前的生物质转化方法有直接燃烧法、生物化学法(发酵和厌氧性消化),热化学转化法(气化、热解、液化和超临界萃取)、固体成型和生物柴油制取。我国生物质能利用的重点将是生物质发电、沼气和生物质液体燃料等。     

超临界水中半纤维素气化制氢的影响因素分析

以碱性化合物KaCO3、Ca（OH）2以及Ru／C为催化剂，在间歇式高压反应釜中，对半纤维素在超临界水中的气化制氢特性进行了实验研究．结果表明：3种催化剂都有较好的催化作用，其中Ru／C的效果最佳，当加入0．8g时，每千克半纤维素可生成14．365m01 H2，约为不加入催化剂时的3．8倍，为单独加入K2CO3、Ca（OH）2时的1．6和1．9倍，气化率和氢转化率也有很大提高，分别达到77％和126％．同时，催化剂混合使用要比单独一种催化剂的效果好．温度的提高可明显提高H2产量，同时降低CH4产量．此外，停留时间对气化效果也有一定的影响，20min时气化效果最佳．     

生物质气化技术研究进展

生物质气化技术是生物质洁净高效利用的重要方法,具有广阔的发展前景。本文综述了近年来国内外生物质气化技术中气化剂气化、热解气化、催化气化、等离子体气化、超临界水气化等方法的研究进展。认为目前生物质气化技术需要重点解决的主要难题是焦油脱除和净化以及高效催化剂的制备,化学法除焦和开发复合型催化剂是解决这些难题的有效方法,生物质气化技术的大规模商业化利用是未来的发展方向。     

活性污泥以木糖为碳源产氢发酵的工艺条件

木质纤维素是农作物秸秆的主要组成部分，木糖是木质纤维素水解后的重要单糖之一。本文以木糖为碳源研究了木糖浓度、接种量、发酵温度、和培养基的初始pH值对厌氧污泥发酵产氢量、产氢速率及木糖产氢效率的影响。研究结果表明，木糖浓度、接种量、发酵温度、初始pH值是影响活性污泥发酵产氢的4个重要因素。厌氧污泥发酵产氢的最适木糖浓度为3g／L，最适接种量为25％（体积百分比），最适初始pH值为7—8，最适温度为35℃。     

Ca(OH)2对生物质水蒸气气化制氢的影响

提出一种新型的生物质水蒸气气化制氢方法.该方法在生物质水蒸气气化过程中添加CO2吸收剂,旨在通过吸收CO2促进产氢反应向着氢气产生方向进行,从而提高产氢量.分析了Ca(OH)2、水蒸气、温度和保持时间对产氢量以及产气组分百分比的影响,结果表明:在生物质水蒸气气化过程中添加CO2吸收剂能显著提高产氢量;随着Ca(OH)2的增加产氢量先升高后略微降低,Ca(OH)2对水煤气反应的影响要明显强于对甲烷水蒸气重整反应的影响;产氢量随水蒸气的增加先升高后降低;产氢量随温度的升高迅速增加;充足的保持时间可以使制氢反应进行彻底.     

Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water

Concerns about the depletion of fossil fuel reserves and the pollution caused by continuously increasing energy demands make hydrogen an attractive alternative energy source. Hydrogen is currently derived from nonrenewable natural gas and petroleum, but could in principle be generated from renewable resources such as biomass or water. However, efficient hydrogen production from water remains difficult and technologies for generating hydrogen from biomass, such as enzymatic decomposition of sugars, steam-reforming of bio-oils and gasification, suffer from low hydrogen production rates and/or complex processing requirements. Here we demonstrate that hydrogen can be produced from sugars and alcohols at temperatures near 500 K in a single-reactor aqueous-phase reforming process using a platinum-based catalyst. We are able to convert glucose -- which makes up the major energy reserves in plants and animals -- to hydrogen and gaseous alkanes, with hydrogen constituting 50% of the products. We find that the selectivity for hydrogen production increases when we use molecules that are more reduced than sugars, with ethylene glycol and methanol being almost completely converted into hydrogen and carbon dioxide. These findings suggest that catalytic aqueous-phase reforming might prove useful for the generation of hydrogen-rich fuel gas from carbohydrates extracted from renewable biomass and biomass waste streams.     

基于可再生能源的分布式多目标供能系统(二)

提出了两种以氢为能量载体的基于可再生能源的多目标分布式供能系统的新构思，分别利用太阳光直接分解水制氢及太阳能高温集热（或高温燃料电池排气余热）分解生物质和水制氢，并与高温燃料电池，微型燃气轮机以及后续的供热，制冷，调湿等子系统共同构成高效，无污染的可以供氢，供电，供热，供轴功的多联产综合供能系统，简要分析了可再生能源高效低成本制氢的有关理论与技术，报道了本室光催化分解水制氢与超临界水生物催化气化制氢研究的最新进展。     

玉米秸秆发酵产氢研究

传统能源储量日益减少以及能源需求的不断增长使21世纪的能源问题面临巨大的挑战,人们越来越认识到可再生能源的巨大潜力和发展前景。利用农业固体废弃物和污泥联合厌氧发酵制氢,既可解决农业废物和污泥的环境污染问题,又可制备清洁的燃料能源,因此具有非常重要的研究价值。以厌氧活性污泥为接种物,以玉米秸秆为发酵底物进行发酵产氢实验,研究了不同秸秆粒径、预处理方法、发酵液pH值和金属离子对玉米秸秆发酵产氢速率以及产氢气量的影响。结果表明：玉米秸秆粒径越小越利于发酵产氢;经过H2SO4预处理后,玉米秸秆单位总产氢量大于经NaOH预处理样品;pH值为6左右可以提高玉米秸秆的发酵产氢气速率;Fe2＋和Mg2＋对发酵产氢效果有一定的影响。     

微藻生物质暗发酵产氢气和甲烷的研究

微藻生物质厌氧消化生产氢气和甲烷效率低下,本研究报道了一种新型微藻处理工艺即两段式暗发酵提高氢气和甲烷产量。结果表明微藻生物质的最佳有机负荷为10 g/L,相应的氢气产量为18.6 mL/g (每克挥发性有机质产气量)。进一步研究表明蛋白酶预处理能进一步提高水解酸化相中氢气的产量至35.5 mL/g,反应pH最低为6.0。同时,蛋白酶预处理能够提高产甲烷相中甲烷产量,并且最大产量为251 mL/g,显著高于空白对照组。机理研究表明两段式消化分别为水解酸化相和产甲烷相提供最佳环境。