有机磷化合物的合成研究

以金属锂和三苯基膦为起始原料,合成了8种有机膦化合物,即双二苯基膦甲烷dppm,双二苯基膦乙烷dppe,双二苯基膦丙烷dppp,双二苯基膦丁烷dppb,双二苯基膦戊烷dppr,双二苯基膦乙烯dppey,二苯基膦吡啶dppy,双二苯基膦乙烷之氧化物dtpeo,讨论了反应时间、温度、溶剂等对产率的影响,总结出一套合成含膦有机化合物的有效方法。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳,在燃烧过程中氧气完全消耗,剩余的甲 烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳,即燃烧－重整机理;另一种观点认为,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种、表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍,并结合作者在Ni/Al2O3催化剂方面的研究结果,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化剂上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为 ,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳 ,在燃烧过程中氧气完全消耗 ,剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳 ,即燃烧重整机理 ;另一种观点认为 ,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种 ,表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳 ,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理 ,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物 ,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍 ,并结合作者在Ni/Al2 O3 催化剂方面的研究结果 ,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论     

稀土镍复合氧化物催化氧化甲烷制合成气

用固定床流动反应装置研究了ＬａＮｉＯ３，Ｌａ２ＮｉＯ４和ＬａＳｒＮｉＯ４等Ｎｉ基稀土类钙钛石型复合氧化物上甲烷催化部分氧化制合气的反应性能，并运用Ｘ射线衍射ＸＲＤ和Ｘ光电子能谱ＸＰＳ等表征了反应前后催化剂的晶相结构和表面性质，结果发现稀土镍复合物催化剂本身对甲烷部分氧化反应催化活生不高，但对甲烷彻底氧化有较高活性，在反应过程中复合氧化物分解成稀土氧化物和金属Ｎｉ金属Ｎｉ是部分氧化的活性中心。     

固体氧化物电解质膜反应器中甲烷氧化偶合反应动力学

研究了固体氧化物电解质膜反应器 ( Ag| YSZ| Ag)中甲烷氧化偶合动力学和外加电流对反应结果的影响 ,提出了该反应系统中甲烷偶合反应网络。用幂指数拟合实验数据 ,得出甲烷总消耗速率、生成 C2 烃和深度氧化速率的动力学方程式 ,并估算了动力学参数。用固体电解质电势分析法监测了反应过程中 Ag催化剂电极表面氧活度 ,结果表明 ,反应室中气相氧与 Ag催化剂电极上的氧并未形成热力学平衡 ,氧的吸附速率小于或接近催化剂电极上氧消耗速率。本实验条件下 ,外加电流 (电压 )并未显著影响甲烷的氧化偶合反应     

甲烷氧化偶联制C2烃La2O3基催化剂的研究

本文的实验结果表明,具有开放型本征构型的La_2O_3对甲烷氧化偶联反应有相当好的活性和选择性,在750℃、原料气空速6.O×10~4ml.g~(-1).h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3.7:l.0:9.0(V/V)的反应条件下,氧接近全部转化,甲烷转化率达25.4％,C_2烃选择性为43.6％,添加碱土金属(Ca、Sr、Ba)氧化物或碳酸盐能显著地改善催化剂的性能,在上述反应条件下,60mol％Ba-La_2O_3催化剂的C_2烃选择性达到58％。     

Fe3（Al,Cr,Zr）和Fe3（Al,Cr,Nb）金属间化合物的高温…

用循环氧化法研究了Ｆｅ－２８Ａｌ－５Ｃｒ－０．１Ｚｒ（ａｔ％）和Ｆｅｒ－２８Ａｌ－５Ｃｒ－０．５Ｎｂ（ａｔ％）金属间化合物的高温氧化行为。结果表明，含Ｚｒ的Ｆｅ３（Ａｌ，Ｃｒ）金属间化合物在８００℃、１０００℃、５００ｈ循环氧化后形成一个独特的晶须状氧化物层，微量Ｚｒ能增加氧化物层与基体金属的粘附性，从而提高了该合金的高温抗氧化性能。而含Ｎｂ的Ｆｅ３（Ａｌ，Ｃｒ）金属间化合物在１０００℃、３５０ｈ     

Nb对Li／MgO甲烷氧化偶联催化剂的助催化作用

Ｌｉ／ＭｇＯ甲烷氧化偶联催化剂引入铌的氧化物可降低活性温度，７５０℃以下便达到最高Ｃ２烃产率。铌与锂、镁有多种结合方式，引入方法对活性测试结果有重要影响。铌不与镁紧密结合且分布于锂、镁之间时作用最好。     

甲烷控制氧化历程

对甲烷在气相中的转化及甲烷多相催化氧化进行了较详细的论述，并对甲烷氧化缩合的反应历程及其氧化缩合的动力学规律进行了分析与讨论。     

含钐萤石型复氧化物的制备法及其甲烷燃烧性能

含钐的锆基萤石型复氧化物与镧系钙钛矿型化合物一样，表现出良好的促进甲烷完全燃烧的催化活性．无论从单位质量、单位表面积的甲烷转化率或是起燃温度上比较，前者都不逊色，且有良好的高温性能．这种新材料的催化活性与其制备法密切相关，其中碳酸盐共沉淀法，有机酸的化学混合法可以得到很好的结果，而氢氧化物共沉淀法却差得多．     

酸性条件下多壁碳纳米管负载铁基催化氧化甲烷性能

寻求绿色、安全且低能耗的转化技术是实现甲烷转化和利用的关键。采用浸渍法制备了多壁碳纳米管负载铁基的复合催化剂(Fe/MWCNTs),通过比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller, BET)、X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)等技术表征了Fe/MWCNTs的结构形态,得知Fe/MWCNTs的活性催化组分主要是α-Fe_2O_3,负载后催化剂比表面积明显增大,且在碳纳米管表面形成的是活性较强的110晶面。在冰乙酸体系中建立Fe/MWCNTs催化体系催化氧化甲烷,通过气相液相产物分析计算甲烷转化率和醋酸甲酯生成量,考察反应温度、压力、时间、催化剂投加量和氧化剂浓度对甲烷催化氧化的反应效果的影响,通过正交试验得到冰乙酸体系中催化甲烷的最佳反应条件。实验表明:在反应温度90℃,反应压力为3 MPa, Fe/MWCNTs复合催化剂0.15 g,氧化剂高锰酸钾浓度为0.2 mol/L,反应时间为4 h的最佳反应条件下,甲烷转化率可达24.78%,醋酸甲酯产量为541.72×10~(-6)。     

轻质烷烃临氧催化活化和选择转化方面的研究进展

发展非油基碳资源,如煤、天然气、煤层气和生物质等的高效催化转化途径以制备化学品和燃料具有重大的战略意义.在这一背景下,厦门大学催化学科系统地开展了甲烷等轻质烷烃的临氧催化活化和定向转化方向上的基础研究.简要综述了近年来,催化学科部分课题组针对甲烷、乙烷和丙烷选择氧化制甲醛、乙醛和丙烯醛等有机含氧化合物以及丙烷氧化脱氢制丙烯等几个极具挑战性的催化反应,从多相和均相催化的设计和研制、催化剂作用机理和构效关系、活性氧物种的表征、催化反应机理表征和理论模拟等几个方面所开展的基础研究工作的进展.     

甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

甲烷催化燃烧的目的是通过催化作用降低其起燃温度(T_(10))和完全转化温度(T_(90)),加深其氧化程度,从而提高燃料的利用率。简述了甲烷催化燃烧反应的机理,从种类、制备方法以及催化性能等方面详细介绍了甲烷催化燃烧催化剂的最新进展。贵金属催化剂的催化性能优越,但高成本以及热稳定性差等因素极大地限制了其应用;非贵金属催化剂尤其是复合金属氧化物催化剂(例如钙钛矿型复合金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂等)拥有较高的催化活性,因其成本低,有更好的发展前景。提高非贵金属催化剂的低温催化活性和高温热稳定性是今后甲烷催化燃烧催化剂的主要研究方向。     

Pt/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3/金属载体催化燃烧低浓度甲烷

采用浸渍法制备了Pt/CeO2-ZrO2/Al2O3/金属载体催化剂,测定了其对低浓度甲烷催化燃烧活性。结果表明,Pt/CeO2-ZrO2/Al2O3/金属载体催化剂具有良好的催化活性,Pt负载量大的催化剂活性越好,7%Pt/[CeO2-ZrO2/Al2O3]催化剂的T50为359℃、T90为442℃,空速为15000h-1,1%甲烷转化率可达92%。     

The role of the catalysts with highly dispersed and isolated active sites in the selective oxidation of light hydrocarbons

This review summarizes the role of catalysts with highly dispersed and isolated active sites (active sites: supported atoms f≤0.5%) in the selective oxidation of light hydrocarbons, such as methane, ethane and propane, into oxygenates and the epoxidation of olefins. The plausible structures of the highly dispersed and isolated active species, as well as their effects on the catalytic performances are discussed. The special physico-chemical properties and the functional mechanism of the catalysts with highly dispersed and isolated active sites, as well as the preparation, characterization of the catalysts with highly dispersed and isolated active sites and their applications in other types of reactions of lower hydrocarbons are summarized.     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化甲烷重整反应的途径

在透氧膜反应器内对比分析了不加催化剂和添加 1 g 9% Ni/γ -Al2O3 催化剂的甲烷重整反应实验. 结果表明, 不加催化剂时甲烷相对较惰性; 而在催化剂的作用下, 甲烷重整活性得到了较大提高, 但是催化剂易积碳. 推测甲烷重整反应路径如下: 甲烷在催化剂活性组分上发生裂解, 产生氢和碳; 生成的氢与膜表面的氧反应生成 H₂O,从而使得膜表面侧氧分压下降, 透氧量增大. 通过设计不同 Ni 含量 NiO/MgO 催化剂下的甲烷裂解和甲烷重整反应实验, 验证了以上的反应机理模型.     

催化作用与环境友好

阐述了环境友好要求对工业催化的挑战,对目前存在的工艺清洁的酸碱催化、择形催化、催化氧化等催化工业过程进行了分析,并对环境友好的催化新工艺给予了展望.     

土壤因素对填埋场终场覆盖层甲烷氧化的影响

以填埋场三种不同性质的终场覆土为对象,考察了其各自的甲烷氧化速率,并采用其中氧化速率最大的土壤进行柱培养,进而通过对出柱土样进行含水率与氨氮投加量的双因素正交实验,考察它们对土壤甲烷氧化能力的影响.实验结果表明：不同土壤的甲烷氧化能力存在显著差异,这与土壤的理化性质及其覆盖龄有关;氨氮的投加对甲烷氧化的抑制作用并不明显;低含水率（5%）下土壤的甲烷氧化几乎停止,而甲烷氧化最适含水率为15%;含水率相对氨氮而言,是影响填埋场覆土甲烷氧化的主要因素.     

甲烷完全氧化反应的Cu/Ce-Zr-O固溶体电催化剂

采用X射线衍射（XRD）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等手段,对以甲烷为燃料的固体氧化燃料电池阳极催化剂--Cu掺杂Ce-Zr-O固溶体进行了研究.结果表明：溶胶-凝胶法制备的催化剂中ZrO2四方晶相含量最高,其次是共沉淀法,含量最低的是浸渍法;溶胶-凝胶法制备的催化剂中嵌入Ce-Zr-O固溶体晶格并为后者所高度分散和稳定的Cu相对较多,而浸渍法制备的催化剂表面以晶相CuO形式存在的Cu相对较多.当Cu的掺杂量增大时,催化剂表面过氧物种O22-（或氧自由基O-）的浓度增加;CeO2的添加可以明显提高催化剂表面O22-或O-等过氧物种的浓度.研究结果与Cu掺杂Ce-Zr-O固溶体在甲烷的完全氧化反应中表现出的催化活性有较好的对应关系.     

载氧型氧化还原催化剂的研究与应用

对正丁烷氧化制顺酐催化反应的机理与动力学模型、循环流化床反应工艺及载氧型催化剂的制备、成型、结构与性能表征方法进行了比较系统的论述。从已有研究成果来看,烃类的选择性催化氧化工艺已有较大的改进,循环流化床反应器得到广泛应用,人们对催化剂的晶格氧在烃类选择氧化反应中的作用有了较深入的认识,但对载氧型催化剂的制备和催化性能尚缺乏较系统的研究。研究与开发高效载氧型催化剂是实现正丁烷选择氧化循环流化床工艺的关键