一个估量碳正离子相对稳定性的新指标∑E_(AB)~R

本文对碳正离子的相对稳定性作了理论计算,使用的计算方法是量子化学半经验方法(MNDO).文中提出用双原子共振积分能贡献总和作为衡量碳正离子相对稳定的指标,利用这个指标对五十个以上的碳正离子作了计算分析,所得结论与实验事实一致.     

关于非经典碳正离子之争

本文介绍了非经典碳正离子之争。争论的中心是2-原冰片基碳正离子是在C-C或C-H键电子的σ参与下形成非经典碳正离子,还是如Brown所指出的是一个定域的经典离子。     

双原子分子键能的半经验计算

按求键能E_(AB)的公式,用半经验的IEHM方法对一些双原子分子进行了量子化学计算,并讨论了分子中的成键情况。     

非经典碳正离子的稳定性

本文从C—R键键能、R的电负性、顶点原子x等七个方面入手。试图较全面地给出影响非经典碳正离子稳定性的诸因素。以便为研究非经典碳正离子的稳定性提供一些有意义的线索。     

P_7~ 原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中 ,P7 具有最强的谱峰 .使用分子图形软件设计出 2 4种 P7 的同分异构体 ,并进行分子力学、PM3半经验量子化学和 ADF密度泛函优化 .在磷原子团簇正离子模型中 ,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键 .从各异构体成键能量的比较中可得知 ,最稳定的 P7 构型是在最稳定的 P6的双键位置增加 1个磷原子所生成的结构 .在磷原子六配位的结构中 ,d轨道参与成键 .具有平面或六配位原子的 P7 结构是不稳定的结构 .     

氯乙醇在碱作用下转化为环氧乙烷的反应机理研究

本文用CNDO/2方法对十种不同的取代氯乙醇及其假想中间体的电子结构进行了计算。通过对反应速度常数K和反应中心原子对能量E_(AB)的线性回归结果,以及反应中心原子上的电荷分布情况,证明该反应较为合理的机理是α—碳和氧一步成环。     

新的拓扑指数P*对卤代甲烷型化合物标准生成焓的相关性研究

用三个分别代表分子中原子联结情况,顶点原子结构特点和相邻原子成键情况的矩阵相乘,得到一个无量纲数值的方法定义拓扑指数P*.用P*相关了卤代甲烷(AB12)型化合物的标准生成焓,其相关系数为0 994 2.本文的定义考虑了氢对分子结构和性质的贡献.     

非作功能和熵的宏观含义

G.N.Hatsopoulos等把熵定义为dS=cd(E-E_(AV)),並认为熵的变化是系统不可用能变化的量度。本文指出这一定义和宏观意义的阐述存在着重大缺陷,韭从能量分析出发,引进非作功能E_(TO),它是一种只能以无序形态存在而不能转化为有序能的能量。进而作者把熵定义为dS≡cd E_(TO),熵的改变就是系统非作功能改变的度量。当选择c=1/T_0时,新定义的熵与经典的熵定义dS=δQ/T一致。     

平面B_nCPt(n=1-5)团簇的结构、稳定性和成键性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了团簇B_nCPt(n=1-5)的结构、相对稳定性及势能面.B_nCPt(n=1-5)的最低能量结构都是环状结构.平均成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ~2E)和前线轨道能隙(E_(HOMO)-E_(LUMO))的结果表明B_2CPt团簇相对更稳定.最高占据轨道与最低未占据轨道能级差(E_(HOMO)-E_(LUMO))呈现奇偶振荡现象.基于Mayer键级(MBO)、适应性自然密度分割(AdNDP)和核独立化学位移(NICS(1)_zz)分析揭示了B_4CPt团簇的成键特征和芳香性.另外,通过势能面分析考察了B_4CPt异构体的动力学稳定性.     

非经典离子和高配位数碳化物

本文介绍了碳鎓离子、有机金属化合物、碳硼烷、碳化物羰基金属簇、S_N2反应中间体的结构特征——碳可以利用二电子三中心或多中心键将其成键扩大到五或更高的配位数。作者认为高配位数碳化合物体系这种在一定条件下多配位数的普遍性,也应当有助于认识争论中的所谓“非经典碳正离子问题。”     

1,2,3,6—四氢化邻苯二甲酸酐异构化反应研究

本文在气相色谱分析的基础上,研究了1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐在各种路易士酸催化下的反应情况,并对以对甲苯磺酸为催化剂的反应进程提出了通过碳正离子中间体的可能机理.     

二氧化硅中可动正离子在Si-SiO_2界面的定域群聚现象及其物理原因的探讨

SiO_2中不可避免地存在着为数众多的可动正离子(最多的是Na~ ).它的存在严重地影响着硅器件的性能,因而研究SiO_2中可动正离子的行为,特别是在Si-SiO_2界面的行为,是非常必要的.本文研究可动正离子在Si-SiO_2界面的横向分布情况以及这种分布的物理原因.Distefano与Williams用扫描内光电法测得了Si-SiO_2界面可动正离子非均匀分布的结果,Williams还用镜象势理论对理想界面进行了计算.由于实际界面与理想界面多有不同,我们也用扫描内光电法对自己的样品作了测量,得到可动正离子在界面非均匀分布的结论.通过进一步的实验,我们还看到这种非均匀分布不是随机的,而是定域的.再结合液晶显示法,进而研究了这种非均匀分布的物理原因.     

简并四波混频中的第三束共轭光

自1977年 Hellwarth 提出并验证四波混频相位共轭以来,人们对它的作用机制进行了很多研究,普遍认为共轭光包括两部分:E_(c1)是抽运光 E_1经信号光(探测光)E_p 和抽运光 E_2形成的位相光栅衍射产生的;E_(c2)是抽运光 E_2经信号光 E_p 与抽运光 E_1形成的位相光栅衍射产生的,总的共轭光则是这两部分的相干叠加.我们在实验中观察到了第三束共轭光:E_(c3),其响应时间要大于 E_(c1)和 E_(c2),而强度远小于 E_(c1)和 E_(c2).     

1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐异构化反应研究

本文在气相色谱分析的基础上,研究了1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐在各种路易士酸催化下的反应情况,并对以对甲苯磺酸为催化剂的反应进程提出了通过碳正离子中间体的可能机理。     

氯代酯的热消除反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了几种氯代酯的热消除反应,计算结果表明ClCH_2(CH_2)(?)C(O)OCH_3(n=1,2,3),可按两条路径进行热消除反应,路径(Ⅱ)的活化能比路径(Ⅰ)的活化能低,这是在路径(Ⅱ)中羰基氧原子参与了反应过程所致．     

P7^＋原子团簇及其特殊配位

在激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中,Ｐ７＾＋具有最强的谱峰。使用分子图形软件设计出２４种Ｐ７＾＋的同分异构体,并进行了分子力学,ＰＭ３半经验量子化学和ＡＤＦ密度泛函优化。在磷原团簇正离子模型中,磷原子采用二、三、四或六配位方式成键。     

ⅥA族元素原子簇的电子结构研究

用势价基对ⅥA族Sx、Se_x、Te_x、Te_yS_r、Te_ySe_z等原子簇(x=4,6,8,10,12;y、z=2,3,4,6)作了从头算研究。结果表明:ⅥA族原子簇正离子体系,d轨道参与成键。随着正电价升高,原子簇构型由环链状向扭曲型、封闭多面体发展,而化学键则从一般的定域键向三中心键,多中心键变化。     

团簇Co3MoS成键及热力学稳定性分析

[目的]研究微观状态下团簇Co3MoS稳定性的影响因素.[方法]在二、四重态下应用密度泛函理论对团簇Co3MoS进行优化分析,一共得到8种稳定构型.[结果]通过对校正能和吉布斯自由能等能量参数进行分析得出:团簇Co3MoS热力学稳定性最优构型为单帽三角锥型的构型1(4),该构型相比其他构型更易形成.通过对键长和键级采用多种处理方法综合分析得出:金属与非金属原子间的成键强度对团簇稳定性的影响大于金属与金属原子间成键强度对稳定性的影响,其中Mo-S键对团簇Co3MoS总成键键级贡献率是最大的,同时两个金属原子间的成键依然对团簇Co3MoS的稳定性起到了一定的促进作用.[结论]得出了金属与非金属原子间的成键对团簇Co3MoS热力学稳定性影响较大.     

团簇V3B2的结构与成键的DFT研究

为深入了解团簇V_3B_2的结构和性质,基于密度泛函理论,在Becke3LYP/Lanl2dz量子水平下对团簇V_3B_2的几何结构及成键进行了系统的研究。对团簇V_3B_2的可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,并结合E_(ZPE)数据表明构型1(4)最稳定;在合成路线3V+2B→V_3B_2中,各构型均能自发进行。对团簇各构型中各原子间成键行为分析发现,团簇中可能存在B-B近距离接触,金属原子V是体系的潜在活性位点。     

手性催化亚胺极性反转

正Nature 2015,523,445-450胺类化合物(碳氮键)是有机化学当中极其重要的一类化合物.目前,世界上超过95%的药物分子都含有氮原子.如何高效同时又高选择性地构筑含氮分子,是新药研发领域的重要课题.在构建碳氮键的方法中,碳基亲核试剂进攻亚胺当中的碳氮双键成键是种常见方法.若亚胺碳氮双键极性发生反转,