基于含氮、硫元素苯衍生物的有机染料敏化剂的理论研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论方法计算了以苯及其衍生物作为π共轭桥的染料分子的基态和激发态的微观性质.研究结果表明,与参考敏化剂P0相比,3种新型敏化剂P1、P2和P3的基态几何结构和前线轨道分布与之十分相似.采用CPCM-TD-BHandHLYP/6-31+G(d)方法,模拟染料分子P1在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长为502nm,比P0吸收峰显著红移.利用Marcus理论,经过近似计算发现,与其他敏化剂相比,P1分子间电荷传输速率(Ket)最快.因此,P1应该可以作为有希望的敏化剂应用于染料敏化太阳能电池(DSSC),而且其能量转化效率(η)应该高于以P0为染料的DSSC的效率.     

共轭单元调控三苯胺类敏化染料电子激发性质的计算研究

为了增强传统乙烯键π桥的拉电子能力,针对经典D-A-π-A型三苯胺基敏化染料在电荷转移过程中的分子内回流现象,通过在额外受体苯并噻二唑和π桥乙烯之间增加苯、噻吩、呋喃和吡咯等共轭单元设计了4个新的染料分子,基于第一性原理计算探究了共轭单元对染料RL1激发态的调控作用。结果表明,苯并噻二唑在起到额外受体电子推拉作用的同时,由于较强的吸电子能力,导致一定的电子回流;设计的4种染料分子与RL1染料相比,苯、噻吩、呋喃和吡咯既减弱了苯并噻二唑的吸电子能力,又起到了一定的电子供体作用,明显增强了氰基乙酸基团的吸电子能力。在染料分子的设计和合成中,研究结果可为进一步提升染料的光电转化效率提供理论依据。     

叶绿素铜钠作为敏化剂的理论与实验研究

研究了天然色素叶绿素铜钠作为染料敏化太阳能电池的敏化剂。通过吸收光谱,红外光谱,I-V特性对天然染料叶绿素铜钠进行分析。此外,应用密度泛函理论和含时密度泛函理论对染料分子激发态计算与探究。染料的敏化太阳能电池中的光电转换率η=0.07%,开路电压VOC=0.44V,短路电流密度JSC=0.33 m A cm-2,填充因子ff=0.48,叶绿素铜钠在溶液中的电子驱动力要高于真空为-2.63e V。     

共敏化有机染料分子对敏化太阳能电池短路电流密度的影响

基于实验报道的有机共敏化剂D35和XY1,运用量子化学手段研究了有机染料的电子结构和光电转换效率之间的关系.通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子结构和电子吸收光谱,研究对比了基于D35衍生设计的染料分子1-6.结果表明,D35分子共轭桥的甲氧基化提高了染料分子的可见光吸收强度,拓宽了光谱响应范围,使共敏化有机染料电池的最大短路电流密度明显提升.该研究可为有机染料共敏化太阳能电池的理性分子设计提供理论依据.     

D-A-π-A型染料WS-9分子中π桥和锚基的修饰与理论表征（英文）

目的为了提高染料敏化太阳能电池的效率,分析分子结构的改变对其光伏性质的影响。方法以合成的D-A-π-A型高效吲哚染料WS-9为基础,设计了6种全新的染料,通过密度泛函和含时密度泛函理论对影响电池性能参数的相关分子性质如电子结构、光谱性质、跃迁偶极矩、分子内重组能、电荷注入速率趋势等进行了深入的分析。结果通过对新设计的分子在光吸收过程中的直接——间接过渡的注入行为的分析,发现新分子与二氧化钛吸附体系的轨道耦合程度较染料WS-9强,含硫羧酸染料与羧酸染料的性能相当。结论含硫羧酸的分子1和环芴二噻吩为π桥的分子6可以更好地改善电池性能参数(开路电压、短路电流密度)。     

AuPH_3-C≡C-C_6H_5与(AuPH_3-C≡C)_2(1,4-C_6H_4)_2配合物激发态性质的密度泛函研究

用密度泛函方法优化了AuPH3-C≡C-C6H5(a)与(AuPH3-C≡C)2(1,4-C6H4)2(b)配合物的基态几何结构,并用含时密度泛函方法计算得出配合物a与b在CH2Cl2溶液中的发光光谱,计算结果与实验值符合得很好.计算得出两种Au(Ⅰ)配合物的最低能量吸收光谱分别为295.2 nm和353.1 nm,均属于C(2p)→Au(6p)的电荷转移(LMCT)修饰下的pπ(-C≡C-、■)→pπ*(-C≡C-、■)跃迁本质,并伴有Au(5d)→Au(6p)的金属中心电荷转移(MCCT)性质.配合物b近似由两个配合物a相连接而成,配合物b的分子轨道也由配合物a的分子轨道组合而成.由于轨道组合中存在pπ*或pπ相互作用,配合物b的最低能量吸收谱线的波长大于配合物a的相应值.Au(Ⅰ)的修饰作用使分子轨道的密度分布更具有规律性,使分子的轨道跃迁更活跃.     

CF3和CH3取代吡啶吡唑硼配合物的结构和吸收光谱的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP在6-31G水平上研究了CH3和CF3取代吡啶吡唑硼配合物的几何和电子结构,在基态平衡构型的基础上通过含时密度泛函理论TD-DFT计算了其光谱性质.结果表明:氟代甲基吡啶甲基吡唑硼配合物(2b′)的配位键略强于甲基吡啶氟代甲基吡唑硼配合物(2b);二者的中心B原子对分子的结构不但起支撑稳定作用,还可以作为电子桥传输电子;当取代基交换位置时,苯环和吡唑环都可以作为空穴传输基团,电子传输基团仍为吡啶环,配合物的主要跃迁都属于配体内部的π→π*跃迁类型.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型，  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移； 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移； S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

基于分子轨道隐式溶剂H2O下苏氨酸的电荷转移

基于分子轨道（MO）和自然跃迁轨道（NTO）成分计算分子片段间的电荷转移. 先用密度泛函理论(DFT)中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂H₂O下苏氨酸（Thr）分子的几何构型,  再在相同理论方法下进行含时密度泛函理论(TDDFT)的电子激发计算, 给出隐式溶剂H₂O下Thr分子体系电子激发过程中片段间电荷转移特征的对比结果. 结果表明： 在S1~S5激发态中, 仅S2中有一对MO32→MO33跃迁轨道占绝对优势, 可通过分析该轨道的成分讨论电荷转移; 其他激发态可通过NTO分析方法讨论电荷转移; S0向激发态S1,S3和S4电荷转移的主要贡献为NTO32→NTO33轨道, 与Hirshfeld和Becke方法的定性结果一致, 定量结果略有差别.     

1-甲基-酰胺基蒽醌中分子内电荷转移的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对1-甲基-酰胺基蒽醌(MAAQ)的基态和激发态性质做了一系列计算研究.在基态,MAAQ中酰胺基与蒽醌分子是共平面的,并且酰胺基和蒽醌分子之间形成了一个分子内氢键C=O…H-N. S_0→S_1的跃迁属于一个明显的π→π~*特性.在第一单重激发态,MAAQ具有两个稳定结构(平面构型nMAAQ和扭曲的构型tMAAQ).其中,nMAAQ是占优势的构象.同时,在MAAQ的溶剂中,观察不到tMAAQ的发射光谱.在激发态,MAAQ发生了扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程.在基态MAAQ与F~-形成了一个分子间氢键F…H-N,而激发态MAAQ-F~-复合物发生了激发态分子间质子转移现象.     

1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯分子二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法优化了1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯分子及理论设计的八种分子结构,采用有限场方法计算了所有分子的线性极化率和一阶超极化率,并应用含时密度泛函理论计算了分子的电子光谱,分析了分子异构、官能团和原子替换对分子二阶非线性光学性质的影响.结果表明,分子异构对一阶超极化率具有重要影响,官能团的引入可以显著提高分子二阶非线性光学性质,苯并噻唑基团中氮或硫原子的替换导致一阶超极化率大幅度减小.     

蓝移型萘酰亚胺类Cu~(2+)比率荧光探针的发光机理

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,研究了1,8-萘酰亚胺类荧光探针BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亚胺)与Cu~(2+)的络合以及产生蓝移荧光的机理.计算结果表明:BF1受光激发后,萘氨基与萘环之间的N—C键扭转形成NC醌型结构,导致N上p电子向萘环π*轨道转移,形成分子内电荷转移(ICT),荧光波长红移.BF1与Cu~(2+)络合后,使N—C键扭转受到限制,阻断了ICT作用,只存在局域发射(LE)荧光,相对于BF1的荧光波长发生蓝移.     

N-苯基-1,8-萘酰亚胺衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其18种衍生物的几何结构进行全优化。在基态优化构型基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了该类物质在甲醇溶剂中的紫外可见吸收光谱。分析了分子几何构型、前线分子轨道的电子分布和轨道能级等特征,讨论了结构和吸收光谱之间的关系。结果表明,N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其衍生物的稳定构型为非平面结构;其最强吸收光谱主要来源于HOMO→LUMO的π→π*跃迁。此外,在苯环上引入强推电子基团,能够显著降低HOMO与LUMO之间的能级差。     

苯并噻二唑为中心的A-π-A-π-A型小分子光伏材料合成与性能研究

以苯并噻二唑为中心给体,利用Suzuki偶联和Knoevengel缩合等经典有机反应将吸电子基团氟原子和氰基引入到分子末端,完成了两个未见报道的以苯并噻二唑为中心的A-π-A-π-A型小分子化合物2F-TT-BT和2CN-TT-BT的合成,其化学结构通过核磁和高分辨质谱予以证实.通过紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安法及密度泛函理论计算对其光物理和电化学性质进行了实验及理论的研究.研究表明,合成的小分子材料对太阳光的吸收可覆盖整个紫外-可见吸收范围,具有与PC61BM相匹配的HOMO和LUMO能级,满足了溶液过程有机太阳能电池制备的基本要求.初步探索了材料的光伏性能,以小分子2F-TT-BT为给体,制作了结构为ITO/PEDOT:PSS/2F-TT-BT:PC61BM(质量比1∶2)/Al的体异质结(BHJ)太阳能电池,能量转换效率为0.53%,实验结果表明此类小分子是潜在的有机太阳能电池材料.     

聚噻吩衍生物的结构和在金属表面取向的NEXAFS研究

采用电化学方法将噻吩衍生物[3-(2-甲氧基苯)噻吩和3-溴代噻吩]聚合沉积到Pt片上,利用同步辐射光源采集聚噻吩衍生物中C的近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱,以特征吸收峰强度对光的入射角度的依赖性为判据,实验证明了聚噻吩衍生物分子在金属表面的分子取向.由于噻吩环上取代基团电负性的差异,分子在衬底表面的取向有所不同:聚3-(2-甲氧基苯)噻吩无序的堆积在Pt表面,聚3-溴代噻吩倾斜于金属Pt表面.     

二咪唑二甲酸合镉及其水合物电子光谱性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT B3LYP)方法,对配合物CdL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移,电子从中心金属Cd转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.     

一种基于香豆素的迈克尔加成型硫醇比色探针

基于硫醇对α,β-不饱和双键的亲核加成,设计合成了一种香豆素-3-氧代-2,3-二氢苯并[b]噻吩加合物的比色硫醇探针.硫醇与探针发生迈克尔加成,打断了分子内的共轭体系,阻止了香豆素向缺电子的3-氧代-2,3-二氢苯并[b]噻吩基团的分子内电荷转移,引起了吸收光谱上的蓝移和溶液颜色的变化.     

R型半胱氨酸体系电荷转移百分数的理论计算

采用密度泛函理论中的CAM-B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化气相条件下R型半胱氨酸(R-Cys)分子的几何构型, 理论研究电子激发过程中R-Cys体系片段间的电荷转移特征, 并基于弛豫与非弛豫激发态密度计算片段间的电荷转移百分数. 结果表明: 对于SH片段, S0到S3的电荷转移百分数为57.96%； 对于COOH片段, S0到S1~S5各激发态的电荷转移百分数均为负值, 二者电荷转移的定性结果一致； 对于NH2片段, S0到S1和S4的电荷转移百分数分别为6.98%和31.45%.     

1,2-二苯基-2-[(1-苯乙基)氨基]乙醇的性质研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对1,2-二苯基-2-[(1-苯乙基)氨基]乙醇分子进行了量子化学计算,quantum chemical calculation获得了分子的轨道能、键长、键角和电荷分布的数据,得出1,2-二苯基-2-[(1-苯乙基)氨基]乙醇分子结构稳定,活性低,分子内难形成氢键的结论,为1,2-二苯基-2-[(1-苯乙基)氨基]乙醇分子晶体性质的研究提供了理论基础。     

二咪唑二甲酸合锌及其水合物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函理论( DFT B3LYP)方法,对配合物ZnL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-311++G**基组计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移.电子从中心金属Zn转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.通过计算配合物ZnL2的电子亲和能,预测该类配合物是优良的电子传输材料.