煤表面分子对甲烷吸附力场研究

采用密度泛函理论DFT方法,建立煤大分子骨架模型,并以范德华力作用半径为边界条件,构建煤大分子对CH_4分子吸附的量子动力学模型,在6-311G++基组上对煤大分子骨架模型和吸附模型结构进行优化,通过密立根电荷量分析了煤大分子表面的吸附空位,以及甲烷气体分子从游离态到吸附态的物理结构和特性变化。研究结果表明,煤表面分子和甲烷分子之间的吸附力场主要是静电场,甲烷分子在吸附过程中被极化,产生电偶极矩,C-H分子键长增大,吸附质和吸附剂之间的范德华力主要是诱导力和色散力以及甲烷分子被极化后的取向力,煤大分子表面的吸附空位可以通过煤大分子中各原子的密立根电荷量分析定量确定,通过模型结构优化发现,同一吸附空位可以对应多种甲烷分子吸附平衡结构,煤对甲烷分子的吸附为多分子层吸附。     

煤储层孔隙结构与甲烷吸附能量变化的非均质性特征

煤储层具有复杂的孔隙结构，在吸附甲烷气体过程中伴随能量变化。为研究煤储层孔隙和甲烷吸附过程中能量变化的非均质特性，使用分形维数分析煤孔隙的非均质性，运用吸附势和表面自由能理论分析等温吸附过程中的能量变化非均质性。结果表明：PY-1、PB-1、PB-2样品主要发育微孔，PY-2样品主要发育大孔，不同样品的孔隙分布差异明显；微孔是吸附甲烷的主要场所，但并非是影响甲烷吸附量的决定因素。煤的孔隙结构和本身性质影响了煤吸附甲烷的非均质性选择，镜质组含量越高，孔隙结构越复杂，孔隙分形维数越大，非均质性越强；甲烷吸附量越高，吸附势和表面自由能变化越大。     

甲烷分子在煤大分子骨架内吸附量子动力学研究

通过对比分析煤分子5大结构模型特征,结合煤样红外光谱实验数据及van der Waals力作用半径,构建了煤大分子骨架模型以及煤对CH4吸附的量子动力学模型;采用量子化学Hartree-Fock方法,在6-311G基组上对煤分子及甲烷分子结构进行了优化,通过煤大分子骨架模型的Mulliken atomic charges分析,由煤分子电负性最大的原子为吸附中心,并在不同的吸附距离下对吸附模型进行优化,得到了吸附平衡态的几何构型以及吸附能与吸附距离的关系.     

不同煤体结构高阶煤基质的甲烷吸附实验研究

为研究不同煤体结构高阶煤基质的甲烷吸附特征,降低在地下开采构造软煤层时,发生煤与瓦斯突出风险;提高构造软煤层煤层气的地面采集效果。文中采用实验研究的方法,对沁水盆地南部寺河矿主采3~#煤层中的构造变形煤进行了分类描述、显微煤岩组分的定量观测、真密度的测定和工业分析,并以甲烷气为吸附质通过等容量法高压吸附实验,分析了不同煤体结构高阶煤基质的吸附特征差异。结果表明:寺河矿高阶煤层变形以脆性变形为主,主要煤体结构可分为原生结构、碎裂结构、碎斑结构、碎粒结构,局部出现碎粉煤;在相同的温度、粒度、吸附平衡压力等条件下,高阶煤基质对甲烷的吸附能力:原状煤碎粉煤碎裂煤碎斑煤碎粒煤。即在一定构造破坏范围内,高阶煤基质对甲烷的吸附能力,表现出随构造破坏程度的增加而降低的特征;而当煤体构造破坏超出这一范围,即达碎粉煤阶段后,吸附能力又有所提高,介于原状煤与碎裂煤之间。     

构造煤超微结构研究新进展

构造煤超微结构在不同温压和定向应力等因素影响下会表现出超微尺度上的特征与规律。大分子结构的变形可以引起纳米级孔隙结构的变化,而纳米级孔隙结构是煤层气（瓦斯）的主要吸附和扩散空间。因而在不同的变质阶段,不同机制的变形对不同类型构造煤超微结构的影响以及对其变质变形环境的研究具有重要的科学意义,而且对于煤层气的储集和赋存状态、煤与瓦斯突出的机理以及煤层气资源和煤与瓦斯突出危险性预测等也具有十分重要的实际意义。文中通过Ro,max,XRD,NMR（CP／MAS＋TOSS）和液氮吸附等测试和实验方法并结合国内外关于构造煤的结构模型、煤岩超微结构与应力的关系以及构造煤结构与应变环境等三方面研究成果进行了构造煤超微结构研究的综合分析,探讨了构造应力对构造煤超微结构和物性的重要影响,据此指出了构造煤超微结构研究存在的问题及今后的发展趋势。     

水分及温度对煤吸附甲烷的影响

采用煤吸附甲烷参数测定装置,研究了水分及温度对煤吸附甲烷的影响,对完善间接法测定煤层瓦斯含量具有重要意义.对不同变质系列的4种煤样,进行了干燥和不同水分条件下的等温吸附实验.结果表明Langmuir吸附模型拟合精度最高,并得到水分对吸附影响的校正公式.不同温度下的等温吸附实验表明,随着温度的升高,煤吸附甲烷量减小,但变化趋势并不明显.研究得到了实验测定甲烷含量的校正公式及其相对误差.     

煤与页岩低温氮吸附孔隙结构特征与分形特征对比——以阳泉地区山西组15#煤与页岩为例

以山西组高煤级煤与页岩样品为例,通过低温氮气吸附实验研究了样品的孔隙结构特征,并基于FHH分形模型计算了样品的分维值,对页岩与煤层的孔隙分形特征进行了对比研究。结果表明:页岩样品以微孔为主,同时含有一定量的过渡孔,主要的储集空间由微孔和过渡孔提供。高煤级煤样品以过渡孔为主,主要的储集空间由过渡孔提供。在测试孔径范围内,页岩样品的比表面积远大于高煤级煤。页岩的孔隙形态上以四周开放的平行板孔和裂缝型孔为主,具有部分细颈瓶孔,高煤级煤的孔隙形态以封闭型孔为主,反映页岩储层微观渗流能力更强,可能是页岩中游离气比例高于煤层的原因之一。页岩与高煤级煤均具有显著的分形特征,页岩样品分维值高于高煤级煤,说明页岩孔隙的空间结构比高煤级煤更为复杂,非均质性更强;同时二者均具有双重分形特征,页岩渗流孔分维值低于吸附孔,反映页岩吸附孔孔隙结构更为复杂。与页岩相比,高煤级煤渗流孔和吸附孔的分维值均小于页岩,孔径分布集中于过渡孔,有利于煤层气快速到达产气高峰;而页岩孔径分布则集中于微孔和过渡孔,吸附气含量更高,并且过渡孔的孔隙结构以平行板孔为主,孔隙结构特征较微孔简单。     

构造煤微观孔隙结构形态学特征及定量分析

研究构造煤结构有助于深入理解煤与瓦斯突出易发区储层瓦斯赋存及运移规律,而从微观形态学结构角度精细定量化表征的研究相对较少。本文通过原子力显微镜、压汞法和物理吸附法开展构造煤和原生煤的三维表观形貌、孔隙发育程度、孔径分布、形态特征参数及连通特性等,旨在从本质上揭示两者微观多尺度结构差异性及对瓦斯运移的影响。结果表明:构造作用促使极限吸附量增大,煤结构整体强度降低,且气体瞬间解吸能力增强;构造煤结构表面形态特性由规则纳米孔向凹凸不平条带状微裂隙转变,脆性构造变形也导致孔隙整体呈现高粗糙度且不圆润形状;不论是原生煤还是构造煤,微孔对整体孔容和比表面积均具有重要贡献,但其对构造应力敏感程度低于介孔和大孔,其中构造煤的介孔孔容和比表面积相比原生煤增幅分别约4倍和10倍,大孔也分别提升了0.008 8 cc/g和1.459 m~2/g;通过压汞法进退汞曲线及滞后环可知,构造煤中有效孔比例从76.95%降低至74.21%,导致气体自由运移空间降低,主要归因于由交联孔和半开放孔构成的限制型孔喉配置结构的大量存在;构造作用促使孔喉比和曲折度分别降低了约10%和0.5%,运移路径缩短且孔隙形态结构更加简单化;通过液氮吸附脱附曲线及滞后环可知,构造作用可能从本质上改变了孔隙形态结构特征,促使产生更多限制型孔隙配置关系,抑制了气体有效运移属性。     

电场作用下煤吸附甲烷的势模型

以热力学理论为基础建立了电场作用下多孔物质吸附理想气体、非理想气体的势模型,导出了对应的吸附方程.吸附方程中各物理量含意明确,并可由实验确定.这些方程能够很好应用于电场作用下煤对甲烷的吸附.     

研磨对介孔分子筛SBA-15结构的影响

考察了研磨对经不同脱模方法得到的SBA-15介孔分子筛的结构的影响.用N2吸附-脱附、XRD、FT-IR、29Si CP MAS NMR等手段对样品的结构进行了表征,发现研磨对SBA-15的孔结构有一定的破坏作用,导致样品的长程有序性降低,表面积、孔容下降,孔径减小.同时,研磨增加了孔壁中的结构缺陷,机械压力使孔壁发生了收缩,壁中的小孔/微孔减少.对不同方法脱模的介孔样品,焙烧脱模样品的机械性能强于乙醇抽提脱模样品,研磨对其结构的影响较小,这是由于焙烧过程有利于孔壁缩合和紧固的缘故.     

H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附机理

为从微观上探讨H_2O和CH_4在煤表面竞争吸附的机理,构建C30H14(9个苯环)代表煤局部表面,通过密度泛函理论分析甲烷分子,水分子和煤局部表面之间的相互作用。结果表明,水分子在煤表面的吸附比甲烷分子在煤表面的吸附更加稳定,二者以最稳定吸附构型吸附时的吸附能分别为-13.23 kJ/mol和-10.13 kJ/mol.当甲烷分子与已吸附水分子的煤表面作用时,甲烷分子吸附能显著下降,吸附平衡距离增大,表明水分子能迫使甲烷吸附到不稳定位置。水分子和甲烷共存时,水分子处于吸附状态,甲烷分子处于脱附状态且总能量最低,进而从分子水平表明水和甲烷竞争吸附时水处于主导地位。     

煤结构对自燃性的影响

松散煤体在一定的外界环境条件下,其自燃性很大程度上受到煤自身化学结构和孔隙结构的影响,可通过分析煤结构来判断其自燃倾向性.通过BET吸附实验与程序升温研究,表明煤样的孔结构与煤样自燃反应性有一定的正相关系.同时,结合红外光谱的研究,得到了实验煤样的分子官能团归属,从煤样化学结构方面对煤自燃性影响因素进行了深入研究.研究结论对给定煤样自燃发火预测预报有重要的理论指导意义.     

煤表面吸附H_2S气体特性量子化学分析

为探究煤层中硫化氢的吸附性质,建立山西铁新含硫化氢煤表面分子模型,利用软件Gaussian09,通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G上计算煤表面分子与H2S、CO2、CH4、N2气体分子的吸附能.进一步模拟了硫化氢和甲烷混合气体共存条件下,二者的依存关系.结果表明:煤吸附硫化氢的吸附能为2.230 k J/mol,键长、键角均无变化,表明煤对硫化氢存在吸附,且为物理吸附;煤对四种气体吸附能力依次为CO2CH4N2H2S,硫化氢为弱吸附气体;硫化氢的存在促进煤对甲烷的吸附;煤对硫化氢和甲烷混合气体的吸附能大于煤对单个气体的吸附能.     

粒径大小对煤吸附甲烷的影响

为了研究煤的粒径大小对吸附性能的影响,采集几种高瓦斯矿井的煤样,分别制成了粒径大小范围为0.15～0.20 mm、0.12～0.15mm、0.109～0.12mm、0.096～0.109mm、0.045～0.096 mm的5种试样;在等温度条件下,采用WY-98B吸附常数测定仪对试样进行了吸附甲烷的实验,总结出了不同粒径煤吸附甲烷的规律.在Langmuir吸附理论和分子运动理论的基础上,推导出煤的吸附能、吸附位、比表面积及吸附量之间的关系式;根据这些关系式以及分子结构特征等理论,对规律进行理论验证.验证后的吸附规律可以用来研究煤层中瓦斯运移和聚集规律以及煤与瓦斯突出的机理.图3,表1,参8.     

室温下孔隙结构、空气湿度和粒径对煤低温氧化的影响

为研究室温下煤对氧气的吸附情况,选择不同变质程度的样品,利用氮吸附法、介孔分析模型(berreit joyner halenda,BJH)和多层吸附方程(brunauer emmett teller,BET)计算并分析样品的孔隙结构,在不同空气湿度和粒径条件下测定样品的氧气吸附量。结果表明:氧气吸附量与微孔体积呈正相关,与平均孔径呈负相关;随着空气湿度的变化,氧气吸附量先增加再减小;粒径对吸氧量的影响较为复杂,随着粒径的减小无烟煤氧气吸附量大幅度减小,长焰煤、褐煤和烟煤的吸氧量先增加后减小。本研究对抑制煤在常压下发生低温氧化具有重要的理论和现实意义。     

河北省煤储层物性特征分析

根据煤田地质勘探实测资料,结合汞孔径测试、扫描电镜显微裂隙观测、煤层气试井分析成果及等温吸附曲线,分析河北省煤储层物性特征。结果显示：煤层饱和吸附量受煤级控制,煤级增加,吸附能力增大;随煤层埋深增加,煤层含气量和甲烷体积分数均呈增大趋势;中孔在褐煤中比较发育,而在其他煤级中例外;储层中宏观裂隙与宏观煤岩类型关系密切;显微裂隙发育程度镜煤好于亮煤,低煤级煤好于高煤级煤;峰峰、万全、大城矿区试井渗透率较高,开平煤田不同地区煤储层渗透性变化较大。该研究为河北省煤层气的合理开发提供了依据。     

沉淀法合成三硅酸镁粉体的孔结构及吸附性能

以Na2O.nSiO2和Mg(NO3)2为原料,经沉淀法合成得到三硅酸镁。采用BET、吡啶吸附和亚甲基蓝吸附等表征手段,考察了不同加料顺序和不同活化方法对样品孔道结构、表面酸性及吸附性能的影响。结果表明,滴定顺序对样品的表面织构有明显影响,Mg(NO3)2溶液滴入Na2O.nSiO2溶液合成的样品为微孔材料,主要为3 nm以下的微孔,比表面积达568.93 m2/g,孔容为0.3524 cm3/g;Na2O.nSiO2溶液滴入Mg(NO3)2溶液合成的样品为大孔材料,比表面积为179.40 m2/g,孔容为0.8350 cm3/g;各样品孔径均呈多峰分布;煅烧和酸化均可提高样品的表面酸量;各样品的亚甲基蓝吸附量与表面织构规律并不完全相同,表明孔道结构并不是影响样品吸附性能的唯一因素,酸活性位点的数量、强弱以及种类对样品的吸附性能均有一定影响。     

不同含水量对煤吸附甲烷的影响

运用Langmuir单分子层吸附理论,分析了煤对甲烷吸附能力受其含水量的影响利用WY - 98B型瓦斯常数测定仪,分别对2种煤样在不同含水量时吸附甲烷气体的等温吸附曲线、Langmuir压力、吸附常数a,b进行了定性与定量分析,得出了煤对甲烷吸附量随压力的变化关系式及Langmuir吸附常数a,b随煤样内水含量变化的关系式研究结果表明:含水煤样依然满足Langmuir单分子层吸附理论,吸附常数a,b与煤样中含水量的变化之间存在着一定相关性     

铁掺杂纳米二氧化钛介孔材料的合成、结构与性能

以TiCl4、FeCl3·6H2O和NH3·H2O等为原料,以有机大分子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)为模板和结构导向剂,采用水热法制备出铁掺杂纳米TiO2介孔材料.X射线衍射分析结果表明,产品为锐钛矿结构.透射电镜观察发现样品为球形,粒径约为10～15 nm,颗粒之间显示出无序孔道.N2吸附-脱附等温线形状为Langmuir Ⅳ型,是典型的介孔结构吸附-脱附等温线,其最可几孔径为20 nm.利用该纳米TiO2介孔材料作为光催化剂对有机染料进行了吸附和降解实验,发现介孔材料比非介孔材料对染料具有更强的吸附性和降解效果,在日光照射60 min后对藏蓝染料的降解率达到了100%.     

炭黑/煤焦油沥青基球形活性炭的制备及表征

以煤焦油沥青为前驱体,采用反溶剂沉淀法来构建沥青的球形结构,并在此过程中添加炭黑颗粒,利用后续炭化过程中两种物质的界面分离增加孔道结构,应用KOH活化法制备煤沥青基球形活性炭.系统地讨论炭黑添加量、炭化温度、活化温度、KOH添加量等因素对复合球形活性炭的微观形貌及孔道结构参数的影响.实验结果表明,炭黑添加量对球形活性炭的形貌结构和比表面积有着重要影响.炭化温度过低、活化温度过高、KOH添加过多均会导致制备的样品难以维持球形形貌.因此,调控适宜的制备条件才能制备出比表面积较大、球形度良好的球形活性炭.