BeH分子第一激发双重态A2Π的结构与势能函数

使用“对称性匹配簇-组态相互作用”方法,6-311＋＋G（3df,2pd） 基组对BeH分子的第一激发双重态A2Π进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与第一激发双重态相对应的力常数（f2,f3,f4）和光谱数据（ωe,Be,αe,ωeχe）,结果与实验数据符合的非常好.     

~(14)NH自由基基态与第一激发单重态的结构与势能函数

使用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)和SAC-CI/D95(d)方法分别对14NH自由基的基态与第一激发单重态进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与基态、第一激发单重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(ωe,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的很好.     

7Li2分子A1Σ+u态的平衡几何、离解能及其谐振频率

利用分子反应静力学的原理,确定了7Li2分子A1Σ 态的离解极限;利用SAC-CI方法、使用6-311G、6-311 G、6-311G(3df,3pd)、6-311 G(3df,3pd)、D95(3df,3pd)、D95、D95V、D95V(d,p)、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组,对7Li2分子A1Σu 态的平衡几何进行了优化计算,且将计算结果与精细的单点能扫描结果进行了比较.分析表明,由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理.同时也得出了AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论.在0.14~1.5 nm范围内对该态进行了单点能扫描,并用最小二乘法拟合出了其解析势能函数.从得到的解析势能函数出发,计算了该态的力常数(f2、f3和f4)及谐振频率(ωe),进而计算了其他光谱常数(Be,αe和ωeχe),理论值与实验结果一致.同时为便于分析和比较,对基态X1Σg 也进行了相应的计算.     

BCl分子激发态A~1Π、a~3Π_1的势能函数与垂直激发能

为了弄清BCl在金属蚀刻中的机理,了解BCl分子激发态势能函数和稳定性的基本信息是必要的.运用群论及原子分子反应静力学方法,推导出了BCl分子低激发态A1Π、a3Π1的电子态及相应的离解极限;使用SAC/SAC—CI方法,6-311 g(d)**基组对BCl分子低激发态A1Π、a3Π1的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算,并对BCl分子低激发态A1Π、a3Π1进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,利用得到的势能函数计算了相对应的力常数(f2、f3、f4)和光谱数据(Be、αe、ωe、ωeχe),数据值分别为:基态BCI(X1Σ )的Re=0.1867 nm,De=1.4855 eV,Be=0.6228 cm-1,αe=0.0060 cm-1,ωe=810.2001 cm-1,ωeχe=4.981 cm-1;激发态BCI(a3Π1)的Re=0.1726 cm,De=6.1151 eV,Be=0.6843 cm-1,αe=0.0039 cm-1,ωe=897.8493 cm-1,ωeχe=5.2800 cm-1;激发态BCI(A1Π)的Re=0.1722 nm,De=7.1515 eV,Be=0.6799cm-1,αe=0.0085 cm-1,ωe=784.5359 cm-1,ωeχe=12.88 cm-1.结果与文献数据相符合;在基态的平衡位置处,计算了从基态到A1Π、a3Π1态的垂直激发能,其值分别为7.6291 eV,10.1023 eV.     

HS分子基态的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了HS分子的合理离解极限;使用中密度泛函理论的(B3P86和B3LYP)方法,以及二次组态相互作用的(QCISD和QCISD(T))理论方法,对HS分子基态的平衡结构和谐振频率和离解能进行了优化计算,对HS分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X2Ⅱ态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe)和力常数(f2、f3和f4),其计算结果与实验结果符合得较好.     

NH分子X3Σ和B1∑+态的分析势能函数

利用原子分子反应静力学原理,推导出了NH分子基态和第二激发态的合理离解极限;使用QCISD(T)/cc-PVQZ和QCISD/6-311G(3df,3pd)理论方法,分别对NH分子基态和第二激发态的平衡结构和谐振频率以及离解能进行了优化计算,且进行了单点能扫描,同时将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟舍得到的势能函数,计算了与基态(X3Σ-)和第二激发态(B1Σ+)相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe)和力常数(f2、f3和f4),其结果与实验符合得很好.     

B_2基态分子结构及势能函数研究

利用密度泛函理论B3LYP方法,分别选用D95*、3-21+G、6-31G*、6-31+G*、6-311G*、6-311+G*、cc-PVDZ和cc-PVTZ等基组对B2基态分子进行结构优化.选用最佳组合B3LYP/cc-PVTZ研究了B2基态分子结构和势能函数,导出离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,Be,αe,ωeχe).结果表明:计算出的离解能和光谱常数与实验值吻合较好;基态分子的势能函数可用Murrell-Sorbie正确表示.     

NO分子基态的势能函数和分子光谱

利用群论和原子分子静力学方法得出NO的离解极限,结合多种方法和基组的不同组合对NO分子进行几何结构全优化,将得到的平衡核间距与实验值比较。选用误差相对较小的CCSD(T)/6-311++G(3d2f)进行了单点能扫描计算,再用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数导出其离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,ωeχe,Be,ae)。最终发现利用CCSD(T)/6-311++G(3d2f)计算的结果与光谱常数的实验值吻合较好。     

用量子力学从头算方法计算BH基态分子（X1∑+）的结构与势能函数

根据原子分子反应静力学原理导出了氢化硼（BH）分子基态电子状态及其离解极限，并采用量子力学从头算方法，分别运用二次组态相互作用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)方法和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)方法研究了BH分子基态的结构与势能函数，计算其力常数（f2、f3、f4）和光谱参数（ωe、ωeχe、Be、αe、De），结果与实验光谱数据吻合较好.这表明BH分子基态的势能函数可用经修正的Murrell-Sorbie+C6函数表示.     

MgH和MgD分子的结构与势能函数

运用第一性原理,分别使用CCSD(T)和QCISD(T)方法及6-311++G(3df,2pd)基组,经优化计算得到了MgH分子基态(X2∑+)的平衡结构和离解能,然后采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie函数进行非线性最小二乘法拟合得到势能函数的解析形式,并计算了MgH及MgD基态的光谱常数.计算结果表明,用修正的Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数(ωe,ωeXe,Be,eα)与实验数据吻合很好     

HX(X=F,Cl,Br)分子基态(X1∑+)结构与势能函数量子力学计算

利用分子反应静力学的基本原理,确定了HX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑ 态的合理离解极限;使用二次组态相互作用方法QCISD(T)并选用6-311G G(3df,3pd)基组,对HX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数计算它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数计算值与实验光谱数据吻合较好.这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确的描述HX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数.     

AlN~x(x=0,-1)基态的结构和解析势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(3df)方法优化计算了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子基态的平衡结构、振动频率和离解能.根据原子分子反应静力学原理,导出了AlN(X3Π)分子和AlN-(X2∑+)离子的合理离解极限,利用Murrell-Sorbie势能函数和理论计算结果得到基态相应的解析势能函数,并由光谱数据和解析势能函数的关系计算了基态的光谱数据(eα,Be,ωe和ωeχe),计算结果与实验数据符合得相当好.     

MgH分子X2∑+,A2Ⅱ电子态的势能函数

利用QCISD(T)、SAC-CI方法,使用cc-PVQZ,aug-cc-PVTZ,6-311 g及6-311 G( 3df, 2pd)基组, 对MgH分子的基态X2∑ 、第一简并激发态A2Ⅱ平衡结构进行优化计算.通过对四个基组计算结果进行比较,得出6-311 G(3df,2pd)基组为最优基组.使用6-311 G(3df,2pd)基组和QCISD(T )方法对基态X2∑ ,SAC-CI 的GSUM(group sum of operators)方法对激发态A2Ⅱ进行单点能扫描计算,然后采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie c6函数进行拟合,得到了相应电子态的势能函数和对应的光谱常数.计算结果表明,用修正的Murrell-Sorbie c6函数计算所得的MgH基态和第一简并激发态光谱常数(ωe,ω eχe,Be,αe)与实验数据吻合很好.表明修正后的Murrell-Sorbie c6函数能更为精确地描述MgH分子基态和第一激发态的势能函数.     

NH分子X3Σ和B1∑+态的分析势能函数

利用原子分子反应静力学原理,推导出了NH分子基态和第二激发态的合理离解极限;使用QCISD（T）/cc-PVQZ和QCISD/6-311G（3df,3pd）理论方法,分别对NH分子基态和第二激发态的平衡结构和谐振频率以及离解能进行了优化计算,且进行了单点能扫描,同时将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算了与基态（X3Σ-）和第二激发态（B1Σ＋）相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe）和力常数（f2、f3和f4）,其结果与实验符合得很好.     

LiX(X=F,Cl,Br)分子基态|X~1∑~+|结构与势能函数

利用分子反应静力学的基本原理,确定了LiX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑+态的合理离解极限;使用密度泛函理论(DFT)B3P86结合6-311G(3DF,3PD)基组对LiX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合修正的Murrell-Sorbie函数,计算出它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数与实验光谱数据吻合较好,这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确地描述LiX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数。     

基态^7Li2（X^1∑g^＋）分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7Li2分子X1Σ+g态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、 B3P86、QCISD和QCISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7Li2分子X1Σ+g态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7Li2分子X1Σ+g态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σ+g态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeχe=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ·nm-2,f3=-533.479 aJ·nm-3和f4=5 688.5 aJ·nm-4.     

7LiH分子X1Σ+态的平衡几何、谐振频率、离解能及其解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,确定了7L iH分子X1Σ 态的合理离解极限;使用HF、QC ISD、QC ISD(T)、B3LYP和B3P86等方法,6-311G、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)、D95V(d,p)和D95V(3df,3dp)等基组,对7LiH分子X1Σ 态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算,且将计算结果(平衡核间距0.160 9 nm、谐振频率1 390.51 cm-1、离解能2.474 eV)与实验结果(平衡核间距0.159 6 nm、谐振频率1 405.7cm-1、离解能2.515 eV)进行了比较,得出了包含单、双取代并加入三重激发贡献的QC ISD(T)方法为最优方法、基组6-311G(3df,3pd)为最优基组的结论.在QC ISD(T)/6-311G(3df,3pd)理论水平,对7LiH分子的X1Σ 态进行了单点能扫描,并用最小二乘法拟合出了其解析势能函数;从拟合出的解析势能函数出发,计算出了X1Σ 态的光谱常数Be,αe和ωeeχ(其值分别为7.379 cm-1、0.197 6 cm-1和21.697 cm-1),以及二阶、三阶和四阶力常数f2、f3和f4(其值分别为106.37 aJ.nm-2、-3 650.4 aJ.nm-3和112 176.2 aJ.nm-4).     

HCl分子基态(X1Σ+)的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G(d,p)和6-311G(3df,3pd)基组下,对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,利用QCISD/d95(d)对HCl分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1Σ 态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

^7Li2分子A^1∑^＋u态的平衡几何、离解能及其谐振频率

利用分子反应静力学的原理，确定了^7Li2分子A^1∑^＋态的离解极限；利用SAC-CI方法、使用6-311G、6-311＋＋G、6-31IG（3df，3pa）、6-311＋＋G（3df，3pd）、D95（3df，3pd）、D95、D95V、D95V（d，p）、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组，对^7Li2分子A^1∑^＋u态的平衡几何进行了优化计算，且将计算结果与精细的单点能扫描结果进行了比较．分析表明。由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理．同时也得出了AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论．在0．14—1．5nm范围内对该态进行了单点能扫描，并用最小二乘法拟合出了其解析势能函数．从得到的解析势能函数出发，计算了谊态的力常数（f2、f3和f4）及谐振频率（ωe），进而计算了其他光谱常数（Be，αe和ωeХe），理论值与实验结果一致．同时为便于分析和比较，对基态X^1∑^＋g也进行了相应的计算．     

BCl分子激发态A1Π、a3Π1的势能函数与垂直激发能

为了弄清BCl在金属蚀刻中的机理，了解BCl分子激发态势能函数和稳定性的基本信息是必要的。运用群论及原子分子反应静力学方法，推导出了BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1的电子态及相应的离解极限；使用SAC／SAC—CI方法，6—311＋＋g（d）^＊＊基组对BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算，并对BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1进行了单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得到相应电子态的势能函数解析式，利用得到的势能函数计算了相对应的力常数（f2、f3、f4）和光谱数据（Be、αe、ωe、ωe、χe、），数据值分别为：基态BCI（X^1∑^＋）的Re=0.1867nm，De=1．4855eV，Be=0．6228cm^-1，αe=0．0060cm^-1，ωe=810．2001cm^-1，ωeχe=4.981cm^-1；激发态BCI（a^3∏1）的Re=0.1726cm，De=6．1151eV，Be=0．6843cm^-1，αe=0．0039cm^-1，ωe=897．8493cm^-1，ωeχe=5．2800cm^-1；激发态BCI（A^1∏）的Re=0．1722nm，De=7．1515eV，Be=0.6799cm^-1，αe=0．0085cm^-1，ωe=784.5359cm^-1，ωeχe=12.88cm^-1．结果与文献数据相符合；在基态的平衡位置处，计算了从基态到A^1∏、a^3∏1态的垂直激发能，其值分别为7．6291eV，10．1023eV．