单桥二茂铁番化合物的研究进展

单桥二茂铁番化合物（[n]ferrocenophane）是一类分子内架桥的二茂铁衍生物，张力结构的二茂铁番类化合物是开环聚合潜在的单体，能生成具有独特的氧化还原、电、光、磁等特性的金属有机聚合物．综述了单桥二茂铁番化合物的研究进展及结构特征，并对其主要的应用开环聚合（ROP）做简要介绍．     

一种二茂铁衍生物的一阶超极化率的色散关系

在含时杂化密度泛函理论的水平上，研究了二茂铁分子的非线性光学性质．计算结果表明，在低能量范围内，二茂铁分子存在一个电荷转移态．利用两态模型计算了分子的一阶非线性超极化率陆，并讨论了基矢效应和陆的色散关系，计算结果与实验结果符合得较好。     

二基铁及其衍生物的研究状况

二基铁的发现对金属有机化学的迅速发展起着举足轻重的作用。笔者着重探讨了近十多年来,二茂铁及衍生物的研究状况,主要从分子铁磁体、分子电子器件、非线性光学材料１、接臂型大环配合等方面进行探讨。     

二茂铁的合成与应用

二茂铁系一种有机金属化合物,学名为二聚环戊二烯铁(C_5H_5)_2Fe,是由二个分子的环戊二烯与亚铁组成的络合物,1950年首先在美国被开发和制备,目前已经在燃料、催化、生物等许多领域得到了广泛的应用.二茂铁的化学性质比较稳定,其结构特殊,亚铁处于激化状态,具有多种催化特性.在二茂铁的环上能进行亲电取代反应,如汞化、烷基化、酰基化等;二茂铁和正丁基锂反应,可生成单二茂铁和双锂二茂铁;苯环在二茂铁分子中能相互影响,若一个环上致钝,可使另一个环也不同程度的致钝,由于二茂铁的这些特殊性质,其衍生物多达100余种,可制备许多的有机化工原料,使它的用途也越来越广泛.     

含二茂铁基团的芴-苯共轭化合物的合成及其性能研究

通过Suzuki偶联反应合成了二茂铁基团存在于侧链、主链和端基的苯-芴共轭化合物6、7和8,并通过 NMR和MS等表征手段对其结构进行了确认.共轭化合物中的二茂铁基团通过分子内的光致电子转移过程使6、7和8在溶液状态下的荧光猝灭.当向其溶液中加入氧化剂KMnO₄后,溶液的荧光强度显著增强,最大可增至75倍.荧光增强的幅度、对氧化剂的响应时间等性质受二茂铁在共轭化合物中的位置以及个数的影响.实验结果表明, 分子中含有一个二茂铁基团其荧光增强是线型增长的,响应时间也较短;当共轭分子中含有两个二茂铁基团时,其荧光强度的增长成二次函数关系,且其响应时间也较长.      

二茂铁端基修饰的聚酰胺胺树形分子的热稳定性研究

以第2代聚酰胺胺(G2-PAMAM)树形分子为基体,通过二茂铁甲醛与G2-PAMAM端氨基之间的还原氨化反应,完成了对G2-PAMAM的二茂铁端基修饰,合成了末端含二茂铁基团的聚酰胺胺树形分子(G2-PAMAM-Fc).用热重分析(TG-DTG)、差示扫描量热分析(DSC)研究了2种物质的玻璃化转化温度(Tg)和热行为...     

二茂铁衍生物分子的基态偶极矩

采用溶液法对所合成的１０个金属有机化合物的基态偶极矩进行了测试。这１０个化合物是具有给休（Ｄ）－受体（Ａ）共轭结构的二茂铁衍生物，以二茂铁基作为电子给体，受体为醛基、酯基、腈基、吡啶基、吡啶盐、取代苯基等。这其中有４个为新化合物，９个化合物的基态偶极矩未见报道。本文研究表明分子基态偶极矩的大小与分子的极性及其共轭链的长度有关。     

二茂铁衍生物电催化氧化NADH及催化速率常数的测定

用微盘电极研究了二茂铁衍生物的电化学行为及电催化氧化二氢烟酰胺腺嘌吟二核苷酸（ＮＡＤＨ）。用微电极测定了二茂铁衍生物（磺酸基二茂铁，乙酰基二茂铁，羧酸基二茂铁，α－羟乙基二茂铁，α，α＇－二经乙基二茂铁）的扩散系数（分别为３．４×１０￣（－６），６．９×１０￣（－６），１．７×１０￣（－６）．６．２×１０￣（－７），１．５×１０￣（－６）ｃｍ￣２／ｓ）及乙酞基二茂铁电催化氧化ＮＡＤＨ的催化速率常数（４．６８×１０￣３（ｍｏｌ／Ｌ）￣（－１））。探讨了温度、ｐＨ及β－环糊精的络合效应对催化反应的影响。     

1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯的合成研究

以1，1＇-二茂铁二甲酸、甲醇为原料，研究了1，1＇-二茂铁二甲酸二甲酯合成的最佳工艺条件。探讨了催化剂对1，1＇-二茂铁二甲酸二甲酯收率的影响；采用新的合成工艺一锅法合成了1，1＇-二茂铁二甲酸二甲酯，考察了采用三乙胺、二氯亚砜一锅反应法物料配比、酯化时间、酯化温度对酯化反应收率的影响；当1，1＇-二茂铁二甲酸与二氯亚砜的物质的量比为1：2．5、酯化温度为50℃、反应时间为4．5h时，得到的产物收率为91．1％。     

螺旋结构与旋光方向V—1，2—二取代与二茂铁类分子的螺旋结构与旋光方向

阐述了1,2－二取代二茂铁类分子的螺旋结构的来源,指明其结构与旋光方向的关系,然后详细地分析了几个有代表性的1,2－二取代二茂铁类分子的螺旋结构与旋光方向,结果表明：二价铁离子与两个取代基的相互作用力以及两个取代基之间的相互作用力共同决定着指定构型的二茂铁会形成哪种螺旋,从而呈现一定的旋光方向。     

带二茂铁基聚有机硅烷的研究

合成了一系列新的二茂铁在侧基、端基和嵌入主链三种类型的聚硅烷,测定了它们的虹外,紫外可见光谱,分子量和电阻率;讨论了二茂铁在聚硅烷的不同位置上对聚硅烷紫外光谱和导电性的影响。同时,测定了聚硅烷与某些电子受体形成CT络合物的紫外可见光谱和导电性,聚硅烷与某些电子受体络合可显著提高导电性。     

Mechanical twisting of a guest by a photoresponsive host

Molecular analogues of a variety of mechanical devices such as shuttles, brakes, unidirectional rotors and tweezers have been created. But these 'molecular machines' have not yet been used to mechanically manipulate a second molecule in a controlled and reversible manner. Here we show that light-induced scissor-like conformational changes of one molecule can give rise to mechanical twisting of a non-covalently bound guest molecule. To realize this coupling of molecular motions, we use a previously designed system: a ferrocene moiety with an azobenzene strap, each end of which is attached to one of the two cyclopentadienyl rings of the ferrocene unit, acts as a pivot so that photoisomerization of the strap rotates the ferrocene rings relative to each other and thereby also changes the relative position of two 'pedal' moieties attached to the ferrocene rings. We translate this effect into intermolecular coupling of motion by endowing the pedals with binding sites, which allow the host system to form a stable complex with a bidentate rotor molecule. Using circular dichroism spectroscopy, we show that the photoinduced conformational changes of the host are indeed transmitted and induce mechanical twisting of the rotor molecule. This design concept, which significantly extends the successful coupling of motion beyond the intramolecular level seen in synthetic allosteric receptors, might allow for the remote control of molecular events in larger interlocked molecular systems.     

Relation Between Crystal Structure and Liquid Crystallinity of Ferrocene Derivatives

1 Results In order to obtain liquid crystals including an ion atom as a transition metal, the ferrocene derivatives containing mesogenic group were designed with a view to prevent great bulk of ferrocenyl moiety in the molecules, because rod-like molecular shape is preferable to show liquid crystallinity. Therefore, methylene chain was installed as a flexible spacer between ferocenyl moiety and mesogenic one. As a result, a lot of liquid crystalline ferrocene derivatives were synthesized successfully. Si...     

一种高聚物梯度复合材料的制备及性能表征

文中讨论了在非自然环境中制备PMMA/α-羟基乙基二茂铁梯度复合材料的方法。过氧化二苯甲酰为引发剂,α-羟基乙基二茂铁为添加物可明显地降低聚合温度和缩短聚合时间,实现MMA在室温下聚合。相对分子质量的测试表明,样品沿着外场方向呈现相对分子质量梯度分布;样品的机械性能测试表明,在非自然环境中制备的梯度高聚物样品的力学性能有所下降;折射率测量表明,样品的折射率沿着圆柱状样品的轴向呈梯度分布。     

二茂铁衍生物的研究新进展

二茂铁衍生物是近年来有机金属化学、结构化学和材料科学等学科领域的研究热点 .本文以七种最具有代表性的二茂铁衍生物为例介绍近年来二茂铁衍生物的最新研究进展 ,并指出了今后的研究方向 .     

2-二茂铁基-2-丁醇的合成

以二茂铁为原料,经Friedel-Crafts反应合成乙酰二茂铁;并用乙酰二茂铁与乙基溴化镁反应合成2-二茂铁基-2-丁醇,产率为43%,并以IR、H1NMR确定了其结构.     

新型二茂铁衍生物的合成及表征

以二茂铁为原料,以无水三氯化铝为催化剂,合成呋喃甲酰基二茂铁、丙酰基二茂铁,并在此基础上合成了新的二茂铁衍生物二茂铁呋喃甲醇、（R）-二茂铁丙胺,其结构经过IR、1H-NMR法进行了确定.     

硅氧烷中加二茂铁热解制备SiOC（Fe）陶瓷

以二茂铁为金属前驱体,以聚硅氧烷为硅氧碳陶瓷前驱体,将二茂铁加入聚硅氧烷中,经混合、成型、交联、热解制得SiOC（Fe）陶瓷材料．结果表明,通过二茂铁与聚硅氧烷的混合、交联和热解,可将Fe引入SiOC陶瓷网络,制备出铁均匀分散于硅氧碳网络的SiOC（Fe）磁性陶瓷,形成金属／硅氧碳陶瓷复合材料．研究了铁金属前驱体与硅氧烷的复合行为、混合前驱体的成型和交联行为,研究了热解含铁聚硅氧烷制备SiOC（Fe）陶瓷的形成、结构和磁性能．     

新型二茂铁衍生物的合成和表征

由二茂铁为起始原料合成了三个新型的二茂铁衍生物1、2、3，它们的结构都通过了核磁共振谱、红外光谱、元素分析表征。     

两种新型二茂铁氮氧自由基化合物的合成和晶体结构

设计并合成两种二茂铁氮氧自由基化合物（4．二茂铁丙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和4-二茂铁丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基）,并利用单晶X射线衍射研究了其晶体结构特征。结果发现尽管两者的整体构型有明显区别,但各化合物的二茂铁基团以及2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基基团的结构却相差不大。