程序升温脱附法研究HM分子筛的氨脱附

本文报道了以不同升温速率进行程序升温脱附研究HM分子筛的氨脱附的实验结果。在TPD谱图上呈现出两个化学吸附的脱附峰,其脱附活化能分别是28.0和117kJ/mol,前者相应于L酸中心吸附氨的脱附峰,后者相应于B酸中心吸附氨的脱附峰。实验结果还表明氨分子在B酸中心上优先被吸附。根据程脱谱图经过数学处理得到了不同覆盖度下的脱附活化能和活化熵,数据表明在L酸中心上吸附的氨分子可动性是较大的。     

硅胶的孔径结构对脱附活化能的影响

该文为研究硅胶孔结构对水蒸气吸附速率／脱附活化能的影响，在吸附水蒸气动力学实验中采用了间歇式吸附方法，用程序升温脱附技术测定了水在硅胶上的程序升温脱附（TPD）曲线并估算了水的脱附活化能。结果表明：A型、B型和C型硅胶的平均孔径分别为2nm、5．28nm和10．65nm。在10％～45％低湿范围内，硅胶的平均孔径越大，其吸附初始阶段的吸附速率越快，平衡吸湿量越小；高湿度条件下，硅胶的平均孔径和孔容越大，其吸附初始阶段的吸附速率越慢，平衡吸湿量越大。水分子在A型、B型和C型硅胶上的脱附活化能分别为35．54kJ／mol、31．41kJ／mol和26．16kJ/mol，说明水分子在硅胶上的脱附活化能随着硅胶的孔径增加而明显减小。与微孔硅胶相比．在中高湿度下中孔硅胶有较大的平衡吸附量和较低的脱附活化能。     

MgO修饰的HZSM-5分子筛对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用浸渍法制备了系列MgO修饰的HZSM-5分子筛催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)等方法对修饰前后的HZSM-5分子筛催化剂进行表征，并在固定床反应器上对催化剂的性能进行评价.结果表明：MgO的修饰并未对HZSM-5分子筛的晶体结构有明显影响，但是部分MgO优先覆盖了分子筛表面的强酸位，从而降低了分子筛的酸强度，并改变了B酸/L酸比例；同时由于MgO堵塞部分孔道造成分子筛比表面积降低，进一步降低了分子筛表面酸性位的数量，影响甲苯甲醇烷基化反应性能和产物分布.MgO修饰后的HZSM-5分子筛，虽然使甲苯转化率降低，抑制了甲苯歧化反应、深度烷基化反应和缩聚反应的发生，但是有利于对二甲苯和乙基甲苯的生成，表现出一定的择形催化性能.     

低浓度萘在SBA-15上吸附等温线推算

为了获取低挥发性有机物的吸附等温线,基于Langmuir方程,提出一种推算低浓度低挥发性有机物的吸附等温线的方法.脱附活化能由改进的程序升温脱附模型进行动力学分析获得,由此获得的Langmuir方程中的平衡常数B,较经典程序升温脱附模型求算值更接近本征值,且不受是否发生再吸附现象影响;饱和吸附量可结合吸附剂表征结果可得到.此方法应用于低浓度萘在SBA-15上的吸附等温线的推算,脱附活化能为58.37 kJ·mol-1,平衡常数为0.01149 Pa-1,饱和吸附量为55.11 mg·g-1,相对误差约5%,与实验值较好吻合.     

银-铂合金表面吸附氧的热脱附谱

用热脱附谱研究了氧在银-铂合金(含Pt 9.7 at.%)表面上的化学吸附。结果表明:氧在合金表面上主要存在两种吸附状态,峰温为580±10K的二级脱附峰,与氧原子在合金表面Ag原子上的吸附相对应,脱附活化能E_d=213±15kJ/mol;峰温在660K左右的二级脱附峰,与合金表面Pt原子对氧的作用有关,脱附活化能为330～430kJ/mol,并随氧暴露量的增加而增大。     

HZSM-5分子筛硅铝比对催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃性能的影响

采用硅铝比(n(SiO_2)/n(Al_2O_3))分别为25、38、50、80、200和300的HZSM-5分子筛作为催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃(MeXTO)的催化剂,系统地考察HZSM-5分子筛的硅铝比、结构与表面性质对催化性能的影响。利用X线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和O_2程序升温氧化(O_2-TPO)对催化剂进行表征。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛表面的中强酸酸量逐渐降低,酸强度也逐渐减弱,氯甲烷的转化率逐渐降低,而低碳烯烃的总选择性逐渐增大,催化剂的稳定性也逐渐增强,其中,硅铝比为80的HZSM-5分子筛因具有较适宜的表面酸强度和酸量,催化性能最优。在反应温度450℃、空速2.45 h~(-1)下,氯甲烷的转化率达到92.9%,低碳烯烃的选择性达78.3%,反应稳定性达28 h。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土(RE)金属改性的HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM5),考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明:少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240 ℃、55%原料乙醇、进料质量空速(WHSV)2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

5A沸石和Al-SBA-15分子筛对Cd~(2+)吸附性能比较研究

目的研究5A沸石和Al-SBA-15分子筛处理含Cd~(2+)废水的效果,确定处理含Cd~(2+)废水的最佳工艺条件.方法以三嵌段共聚物(EO20PO70EO20)为模板剂,合成了Al-SBA-15介孔分子筛;采用XRD,N2吸附-脱附对样品进行了表征;考察分子筛用量、溶液p H值、溶液初始浓度和吸附时间对分子筛吸附性能的影响.用Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合了吸附材料对Cd~(2+)的吸附过程,并探讨了吸附过程的吸附动力学模型.结果 5A和Al-SBA-15分子筛在投加量为0.24 g/L和6 g/L、p H值为6和7、吸附时间为20 min和45 min时,对Cd~(2+)初始质量浓度分别为20 mg/L和30 mg/L废水溶液的去除率达到99.87%和92.10%;5A和Al-SBA-15分子筛对Cd~(2+)的吸附过程均符合Langmuir吸附等温模型,最大理论吸附量分别为176.367 mg/g和9.066 mg/g.结论两种分子筛对Cd~(2+)的吸附过程符合准二级动力学速率方程.5A沸石分子筛对Cd~(2+)处理效果优于Al-SBA-15介孔分子筛,分子筛的孔道结构和表面性质对Cd~(2+)去除效果有重要影响.     

中孔分子筛Al/SO_4~(2-)/MCM-41的合成与表征

用Al2(SO4)3对中孔分子筛MCM-41进行改性,制备了中孔分子筛Al/SO24-/MCM-41.采用X射线多晶衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等测试技术对样品的结构和表面酸性进行了表征.结果表明,用Al2(SO4)3改性中孔分子筛MCM-41,能得到仍保持着六方介孔结构的中孔分子筛Al/SO24-/MCM-41.     

HZSM-5分子筛的改性及其催化裂解废轮胎制备低碳烯烃

用不同浓度氢氧化钠溶液对硅铝比为200的商业HZSM-5分子筛进行了扩孔改性,利用粉末X射线衍射、扫描电镜、NH₃程序升温脱附和N₂吸脱附对改性分子筛的晶体结构、孔结构、形貌和酸性进行了表征,考察了改性HZSM-5分子筛在催化裂解废轮胎反应中的性能.结果表明,通过改变氢氧化钠溶液的浓度,可以一定程度调控分子筛晶体的孔结构和酸量.随着碱浓度增大,改性HZSM-5分子筛平均孔径增大,而介孔孔容和酸量先增加后减少.经0.4 mol/L氢氧化钠溶液改性处理后的HZSM-5分子筛催化剂,介孔孔容及酸量最大,其催化裂解废轮胎低碳烯烃选择性最高,达到了32.39%,远高于商业HZSM-5分子筛.      

ALCL_3和SiCL_4改性HZSM-5沸石上的乙苯乙烯烷基化反应

本文用微型反应器、SEM、XPS、IR-TPD、吸附动力学等手段研究了HZSM-5沸石经 ALCL_3或 SiCL_4蒸气改性前后的乙苯、乙烯烷基化反应的催化性能及其与沸石表面性质间的关系。结果表明,改性会使 HZSM-5 沸石的表面 B 酸中心数量减少,强度降低,并造成沸石孔口、孔道阻塞或孔径收缩和孔道阻碍,扩大了二烷基苯异构体间的扩散差别。这些变化是造成乙苯、乙烯烷基化反应活性和选择性变化的重要原因。     

SO_4~(2-)改性锆交联蒙脱土的表面酸中心及催化活性

研制SO42-改性的锆交联蒙脱土(SO42-/Zr-CLM)固体酸催化剂,采用IR、Py-TPD和Py-IR等方法研究其表面酸中心的结构特征,并以柠檬酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,研究其表面酸中心与催化活性的关系.实验结果表明:SO42-/Zr-CLM表面同时具有Bronsted(B)酸和Lewis(L)酸,L酸为弱酸中心,B酸为强酸中心;B酸中心是主要催化活性中心;催化剂经过500℃焙烧后,B酸的酸量显著增加,这可能是由于Zr与SO42-形成了螯合状配位结构,有利于形成更多的B酸中心并且提高其酸强度.     

MAS NMR studies of modified HY zeolites

The variations in structure and acidity on the internal and external surfaces of HY zeolites modified by MgO and SiO₂ have been studied by MAS NMR, together with the selective adsorption of perfluorotributyl-amine.²⁷Al and²⁹Si MAS NMR spectra revealed that the modifications led to significant changes of the framework owing to the migration of some non-framework Si and Al into the framework in the course of the modifications.¹H MAS NMR spectra showed that the modifications decreased the acidity of the zeolite surfaces. With an increasing of the loading of the oxides, the acidity of the surface decreased further. Both of the two kinds of Brönsted acidity of the MgO-modified HY zeolites decreased, particularly those in the supercages, while those of the SiO₂-modified HY zeolites decreased less, and this result is consistent with that of NH₃-TPD. From the adsorption of perfluorotributyl-amine, it was found that the acidic sites on the external surface of the HY zeolite can be completely covered by SiO₂ after being modified by the chemical liquid deposition (CLD) method.     

MAS NMR studies of modified HY zeolites

The variations in structure and acidity on the internal and external surfaces of HY zeolites modified by MgO and SiO₂ have been studied by MAS NMR, together with the selective adsorption of perfluorotributyl-amine. ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR spectra revealed that the modifications led to significant changes of the framework owing to the migration of some non-framework Si and Al into the framework in the course of the modifications. ¹H MAS NMR spectra showed that the modifications decreased the acidity of the zeolite surfaces. With an increasing of the loading of the oxides, the acidity of the surface decreased further. Both of the two kinds of Brönsted acidity of the MgO-modified HY zeolites decreased, particularly those in the supercages, while those of the SiO₂-modified HY zeolites decreased less, and this result is consistent with that of NH₃-TPD. From the adsorption of perfluorotributyl-amine, it was found that the acidic sites on the external surface of the HY zeolite can be completely covered by SiO₂ after being modified by the chemical liquid deposition (CLD) method.     

正己烷在CaCO3(100)面吸附的第一性原理研究

致密油在储层多孔介质中的吸附研究多以定量的实验研究为主,定性的机理研究较少。以正己烷为对象,从原子分子层面定性研究其在碳酸钙表面的吸附能力,为解释致密油在储层岩石基质上的吸附性提供了有力依据。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了C_6H_(14)分子在CaCO_3(100)面的吸附能,对比分析了吸附前后的物理结构和电子态密度。结果表明:C_6H_(14)分子在B11位吸附最稳定,吸附能为-0.782 4 eV,吸附后键长键角变化率均小于1%,是一种弱化学吸附。不同吸附位的能量差值很小,仅为0.017 8 e V,C_6H_(14)分子容易在CaCO_3表面发生稳定流动。吸附后,C_6H_(14)分子的电子态密度向低能量区域整体偏移约3.1 e V,而CaCO_3(100)面的电子态密度曲线基本重合,吸附作用对C_6H_(14)分子的电子结构影响显著,对CaCO_3(100)面电子结构影响甚微。     

水热处理的HZSM-5分子筛的孔结构及活性研究

采用X 射线衍射 (XRD)、红外光谱 (IR)、NH3 TPD、真空重量吸附、静态吸附容量法以及正己烷的裂化反应等方法系统地研究了不同温度下用 10 0 %水蒸气处理的HZSM 5分子筛 (硅铝比为 2 5 ,直接法合成 )的结构、酸性、吸附性能和催化裂化性能。研究结果表明 ,随着水热处理温度的升高 ,HZSM 5分子筛的结晶度虽有下降趋势 ,但变化不显著 ,水热处理温度对正己烷吸附量的影响也不大 ,这说明水热处理后HZSM 5分子筛的结构没有发生明显的变化 ;随着水热处理温度的升高 ,HZSM 5分子筛的比表面积减小 ,二次孔或中孔有增大趋势 ,酸中心数目减少 ,活性降低 ,但其活性稳定性却较高。     

基于量化计算的生物炭与苯酚弱相互作用机理研究

芳香族化合物在生物炭表面的分子行为、特别是弱相互作用机制尚不清楚.为揭示生物炭-苯酚间弱相互作用机制，本文采用等温吸附、吸附动力学实验，结合FT-IR表征，应用密度泛函理论(DFT),分析生物炭与苯酚分子间不同吸附构型的结合能、约化密度梯度(RDG)和电子密度拓扑关系.结果表明：等温吸附经72 h达平衡，pH显著影响饱和吸附量，pH=6时吸附量最大；生物炭表面官能团是吸附作用中心，吸附焓(ΔH)始终处于氢键键能范围内；4种吸附构型(A/B/C/D)的弱相互作用均由范德华力和弱氢键共同主导，B构型结合能最低、最稳定，C构型弱相互作用最强，D构型弱相互作用最弱.     

5A脱蜡分子筛中阳离子作用研究

本文对几种工业成型的5A脱蜡分子筛吸附水的性能进行了研究,并通过TPD方法测定NH_3、CO_2在分子筛样品上的脱附特性来考察它们的表面性质。结果表明,不同的5A分子筛样品对这些小分子的作用有差异,这些差异可能是由于样品的ca~(2+)离子交换度不同因而Ca~(2+)离子交换度不同因而Ca~(2-)离子在单胞中的布居不同所致。     

阳离子柱[5]芳烃改性膨润土对橙黄Ⅳ的吸附研究

采用水热法制备了阳离子柱[5]芳烃(CP5A)改性膨润土(BT)的新型吸附剂材料(CP5A/BT). 通过红外吸收光谱(FTIR),X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)对吸附剂材料CP5A/BT进行了表征. 以阴离子染料橙黄Ⅳ(OIV)为目标吸附质,考察了CP5A浓度、吸附剂投加量、溶液pH值、接触时间和染料初始浓度对吸附效果的影响,采用吸附动力学和吸附等温线模型对吸附过程进行了研究. 通过“吸附?解吸”循环对CP5A/BT吸附剂的再生性进行了考察. 结果显示,CP5A成功负载在BT上,改性后的CP5A/BT表面形貌和结构发生了改变. 经CP5A改性后的BT表面有大量的活性位点,对OIV的去除在45 min内能迅速达平衡状态,且酸性及弱碱性条件下的吸附量高于强碱性条件. 经动力学模型、Langmuir和Freundlich模型分析得出,CP5A/BT对OIV的理论吸附量可达230.4247 mg·g?1,且伪二级动力学和Freundlich等温线模型能较好地拟合CP5A/BT对OIV的吸附过程,此吸附过程主要以化学吸附为主. CP5A/BT吸附剂具有较好的再生性.     

沸石对气体混合物吸附分离性能的分子模拟研究

采用分子模拟的方法研究了21种具有不同拓扑结构的沸石对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气两个混合体系的分离能力。通过研究这些沸石结构和性质得到沸石吸附选择性与材料结构参数之间的关联关系。结果表明:对于所研究的两个混合体系,沸石均优先吸附二氧化碳,即二氧化碳的吸附量远大于甲烷和氮气的吸附量。为了定量描述沸石结构-性质之间的关系,尝试将沸石的吸附选择性与材料常用的结构参数(如两个气体组分无限稀释状态下的吸附热差、孔体积、孔率和比表面积)进行关联,发现沸石材料的选择性与常用的单一的材料结构参数没有好的关联,但沸石的吸附选择性与吸附度关联较好。该结果可应用到沸石的分离以及沸石材料预筛选的评价中。