微波对天然气水合物形成/分解过程的影响

天然气水合物是潜在的清洁能源, 储量巨大. 高效开发利用天然气水合物, 具有重要意义. 微波加热作用速度快, 应用比较灵活, 有希望用于开采各类型天然气水合物资源及水合物储运技术. 实验研究了2450 MHz、不同微波功率下天然气水合物的形成/分解过程, 初步分析了微波对天然气水合物相平衡的影响, 并在van der Waals-Platteeuw模型的基础上进行了计算. 结果表明: 一定功率的微波可降低水合物形成的过冷度和诱导时间, 20 W微波状况下, 过冷度减小约3℃, 诱导时间由4.5 h缩短到1.3 h; 发现微波可使水合物快速分解, 随着水合物的分解, 产生的分解水加速了水合物的分解, 分解水与微波具有协同作用; 相同压力下, 微波可提高水合物的相平衡温度. 天然气水合物分解过程中各组分介电性质的差异造成了反应体系在分解过程中存在显著的温度差异, 微波加热分解水合物存在多种因素的共同作用.     

AlCl3介质中甲烷水合物相平衡PT轨迹

天然气水合物形成／分解过程和稳定存在的条件是能否进行天然气资源精确评价和水合物灾害防治的技术关键，用可视蓝宝石高压釜水合物实验装置，测定了甲烷水合物在AlCl3溶液中的三相（甲烷水合物－AlCl3溶液－甲烷气）平衡条件，结果表明，当压力在4．040－8．382MPa范围时，形成甲烷水合物的温度在272．15－278．15K之间，随着压力增大，生成甲烷水合物的温度下降，同时，对相同库尔浓度的AlCl3，KCl溶液和其他盐类介质中甲烷水合物生成／分解的PT轨迹和抑制作用进行了研究，并与前人分析结果进行了比较，获得了甲烷水合物相平衡压力与温度的经验公式，认为在盐类溶液（介质）中，AlCl3溶液对甲烷水合物生成具有很好的抑制作用。     

深水天然气水合物及其管道输送技术

深水天然气水合物是具有广阔应用前景的非常规天然气资源.开采出的深水天然气水合物通过管道输送是实现水合物资源开发、利用的关键环节.输送过程中,管道内的压力、温度会不断发生变化,使得管道内出现伴随水合物生长或分解的复杂气液固三相流动.本文介绍了天然气水合物资源分布情况和开采方式,综述了近年来天然气水合物生长、分解动力学和含水合物颗粒的气液固多相流动方面的研究进展,分析了深水天然气水合物输送管道的安全性.指出未来在深水水合物输送方面应坚持实验与理论相结合的研究手段,着重开展以下三个方面的研究内容:第一是考虑管流作用下天然气、水、水合物三相界面之间的传热传质特点,以及气液流速、流型对传热传质的影响,建立多组分气体水合物生长、分解动力学模型;第二是综合考虑水合物颗粒的微观受力和流体对固相的携带能力,分析水合物颗粒的聚集特征、流动特性以及在管道中的沉积规律;第三是考虑水合物颗粒的生长、分解与管道内流速、流型和压降之间的耦合作用,建立伴随水合物颗粒生长、分解、聚集、沉积的气液固多相管输模型,定量描述水合物颗粒的发展过程和三相流动规律,为深水天然气水合物输送管道的设计、运行和管理提供理论与技术支撑.     

海底气体水合物

外大陆架边缘的海洋沉积物中存在大规模气体水合物已成为地学界的共识.海底气体水合物是由甲烷等气体和水分子组成的类似冰状的固态物质.根据目前的粗略估计,赋存在气体水合物中的碳约为1013t,相当于全球其他化石燃料中碳含量的两倍.由于气体水合物处于亚稳定状态,因此它既可作为21世纪潜在的能源资源,又可在非稳定状态导致海底滑塌和滑坡等地质灾害,并可通过释放甲烷显著影响全球气候.     

甲烷渗漏构造、水合物分解释放与新元古代冰后期盖帽碳酸盐岩

甲烷水合物是地球沉积圈最大的可交换碳储库, 在全球变暖和海平面变化期将大规模分解释放, 对全球气候和环境产生重大影响. 新元古代极端寒冷的冰期之末可能发生了地史上最大的甲烷水合物分解释放事件. Marinoan冰后期(约635 Ma)盖帽碳酸盐岩中广布的甲烷渗漏构造、特殊的同位素标识、低硫酸盐浓度、海相重晶石沉积以及短暂而显著的碳同位素负漂(δ ¹³C≤−5‰)提供了新元古代晚期冰川消融和海进过程中甲烷释放的有力证据. 甲烷释放可能导致了全球变暖, 促进了全球冰川迅速融化; 而甲烷氧化导致的海洋缺氧和大气含氧量波动可能是新元古代末后生动物演化的重要环境驱动因素. 该事件有待进一步研究的问题包括: 甲烷水合物分解释放的诱发因素、甲烷最初释放与海洋缺氧事件发生的时间及其与生物演化之间的关系、反映甲烷氧化的地球化学信号、盖帽碳酸盐岩的区域和全球等时性等. 华南陡山沱组底部的盖帽碳酸盐岩提供了研究这些问题的良好实例.     

天然气水合物研究进展

天然气水合物是由甲烷等气体分子和水分子在低温高压条件下形成的冰雪状笼形包合物，作为全球物理一地质作用的产物，它广泛分布在陆地永冻层和海底沉积层，初步研究结果表明，我国南海北部陆缘可能存在天然气水合物矿藏，全球天然气水合物蕴含的有机碳数量巨大，是一种潜在能源，同时对全球的气候变化有着重要影响。     

水合物降压分解过程中沉积物孔隙结构动态演化规律

选取两种不同粒径分布的天然海砂样品,在相同实验温度及压力条件下合成甲烷水合物.开展水合物降压分解X-CT微观实验,获取不同时刻的沉积物内部构成图像.对X-CT扫描图像进行阈值分割、三维重建及拓扑等效等处理,建立不同粒径含水合物沉积介质不同分解阶段的三维孔隙网络模型,研究水合物降压分解过程中沉积物孔隙结构动态演化规律及其控制机理.研究表明,甲烷水合物微观分布非均质特征显著,分解过程开始于气-水合物接触的位置,分解初期水合物具有孔隙填充、颗粒胶结等多种赋存模式,而分解后期孔隙中主要赋存颗粒胶结型水合物.随着水合物饱和度的减小,不同粒径含水合物沉积物的平均孔喉半径、孔隙度、绝对渗透率以及两相共渗区宽度均不断增大,配位数、形状因子及束缚水饱和度逐渐减小.受水合物分解动力学行为影响,分解前期沉积物平均孔隙半径缓慢降低,水合物饱和度下降至某一临界值(小于0.1)后,平均孔隙半径和绝对渗透率急剧增大.粒径分布越窄,相同水合物饱和度下沉积物平均孔隙及孔喉半径、孔隙度和绝对渗透率越高,但不同粒径沉积介质配位数和形状因子的变化存在交叉点,表明含水合物沉积物微观孔隙结构特征受粒径分布、水合物微观赋存状态及空间分布的协同影响.     

可燃冰:21世纪的能源新宠

随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽,各国的科学家正在致力寻找新的替代能源. 可燃冰(天然气水合物)被称为21世纪最具商业开发前景的战略资源,正受到各国政府的重视.据专家估算:在全世界的边缘海、深海槽区及大洋盆地中,目前已发现的水深3 km以内沉积物天然气水合物中,甲烷资源量为2.1亿亿m3,水合物中甲烷的碳总量相当于全世界已知煤、石油和天然气总量的两倍,可满足人类1000年的需求.     

天然气水合物伴生的沉积物碳、氧稳定同位素示踪

对取自东北太平洋Oregon州海岸俯冲增生楔，天然气（甲烷）水合物脊上南北两端的两组钻孔沉积物样品全岩碳和氧稳定同位素分析，测得δ13C和δ18O值大于多在－29．81‰－48．2‰（PDB）和2．56‰－4．28‰（PDB）之间，数值落在“冷喷气孔附近典型的受甲烷气影响的碳酸盐矿物”区内，显示这类沉积物的全岩碳，氧稳定同位素特征已明显不同于一般海相碳酸盐类矿物， 它们已受到了沉积物中甲烷水保物的形成和演化的影响，此外，两处钻孔均显示出δ13C随深度增加而增加，δ18O随深度增加而减少的趋势，这种变化趋势认为主要是由于钻孔不同深度位置甲烷的缺氧氧化作用（AOM）强度和水合物形成过程中氧同位素的分馏作用而造成的，沉积物的这种碳，氧稳定同位素特殊性，认为可作为一个识别标志应用于其他海区，以确定或探索海底沉积物中是否存在天然气水合物。     

南海东沙东北冷泉流体的来源和性质:来自烟囱状冷泉碳酸盐岩的证据

大陆边缘海底冷泉活动区往往赋存有大量的冷泉碳酸盐岩,冷泉碳酸盐岩的类型和地球化学特征记录了过去海底富甲烷冷泉流体活动的状况.相对于在海水-沉积物界面上生长的化学礁灰岩和碳酸盐结壳等冷泉碳酸盐岩类型,形成于海底以下流体通道周围的烟囱状冷泉碳酸盐岩能更忠实地反映过去海底冷泉流体的信息.本文对采集自南海东沙东北的高镁方解石质烟囱状冷泉碳酸盐岩进行了详细研究,在定量分析碳酸盐物相及其碳氧同位素组成的基础上,结合产出环境特征和年龄对其形成温度进行约束,利用高镁方解石-水体系氧同位素分馏方程计算沉淀流体的氧同位素组成,研究古富甲烷冷泉流体的来源与性质,并探讨其与海底天然气水合物藏之间潜在的成因联系.研究认为,南海东沙东北陆坡烟囱状冷泉碳酸盐岩的碳源自生物成因甲烷,它的形成与海底天然气水合物藏的破坏密切相关.古冷泉流体的δ18O值为（1.9‰±0.3‰）^{0.6‰±0.3‰}V-SMOW（Vienna standard mean ocean water）之间变化,平均1.4‰±0.3‰ V-SMOW.经估算,水合物分解释放出来的流体在冷泉流体中的贡献最高可达45.7%.分析认为,古海平面下降和陆缘海底峡谷的下切,以及海底滑坡等气候与环境变化因素是导致南海东北陆坡水合物藏曾经遭受破坏的主要原因.研究区广泛分布的烟囱状冷泉碳酸盐岩指示水合物分解释放的甲烷在渗漏出海底之前已经有相当一部分被硫酸盐-甲烷转换带附近的微生物捕获和消耗转化,最终以冷泉碳酸盐岩形式实现了永久封存.     

南海北部琼东南海域活动冷泉流场特征初探

冷泉是甲烷流体运移的一种重要地质过程.作为一种重要的温室气体,海底冷泉处渗漏的甲烷流体,对全球气候变化具有重要的影响.因此,冷泉流场的研究对于冷泉地质过程和全球气候变化都具有重要的意义.本研究基于PIV(particle image velocimetry)技术,对南海琼东南海域新发现的活动冷泉视频资料进行了活动冷泉的流速流场的模拟定量研究.研究区活动冷泉的释放有两种形式:一种是天然气水合物分解形成甲烷气泡,缓慢地逸散至海水;另一种则是含甲烷流体从喷口快速喷发形成羽状流. PIV计算的结果显示,活动冷泉羽状流流场运动方向整体向上,内部为复杂的湍流,其流线呈现出蜿蜒的形态,冷泉羽状流的运动方向与流速大小均随时间的改变而改变.尽管存在一定的系统误差,但PIV计算的结果仍然是可信的,并且具有低成本、速度快、分辨率高等独特的优势.与热液流场相比,冷泉流场的研究程度相对较低,未来需要更多的工作来定量描述冷泉流场,并分析冷泉流场的变化规律.     

南海北部陆坡NH-1孔沉积物中自生硫化物及其硫同位素对深部甲烷和水合物存在的指示

海洋沉积系统中较高的甲烷浓度和通量是水合物形成的重要物质基础. 向上迁移扩散的甲烷在硫酸盐-甲烷交接带(SMI)与硫酸盐反应生成硫化物矿物. 保存在沉积物中的自生硫化物及其硫同位素可以用来有效地指示甲烷通量和SMI深度, 进而指示深部水合物形成或存在的可能性. 通过对中国南海北部陆坡水合物可能存在区域NH-1孔柱状样岩芯沉积物中硫化物及其硫同位素的研究发现: (1) 沉积物中黄铁矿含量较高, 矿物颗粒较大; (2) 沉积物中酸可挥发性硫化物(AVS)峰值(>2 μmol/g)最浅深度位于437.5 cm, 大于自生黄铁矿相对富集的深度(141.5~380.5 cm); (3)在262.5~380.5 cm间沉积物中自生黄铁矿中硫同位素δ³⁴S具有显著的正异常值(最大+15‰), 其他深度均为数值稳定的负异常; (4) δ³⁴S正异常出现在自生黄铁矿相对富集区. 与Jorgensen等对黑海沉积物硫化物的研究结果相比较, 这些特征表明研究区域的SMI下边界深度为(或曾经在)437.5~547.5 cm, 反映了向上迁移扩散的甲烷通量具有(或曾经具有)异常高值. 这一结论与蒋少涌等通过孔隙水硫酸盐梯度和刘坚等通过顶空气甲烷异常在研究区邻近海域所获得的结果相吻合. 表明研究区海域深部形成或赋存水合物的可能性很大. 沉积物中自生硫化物及其硫同位素可用作寻找水合物有效的地球化学指标之一.     

鄂霍次克海东南部180ka BP以来底栖有孔虫δ~(13)C轻值事件

对鄂霍次克海东南部OS03-1岩芯180 ka BP以来底栖有孔虫内生种Uvigerina spp.进行了稳定氧碳同位素分析,发现了112~109 ka BP(Ⅵ),102~90 ka BP(Ⅴ),85~76 ka BP(Ⅳ),57~54 ka BP(Ⅲ),44~40 ka BP(Ⅱ)和17~10 ka BP(Ⅰ)的6次δ13C轻值事件,其中发生于102~90 ka BP的轻值事件Ⅴ中的δ13C降幅最大,达到了2.5‰,其他事件中均达到1‰以上.研究认为,这些δ13C轻值事件可能由表层生产力增高、鄂霍次克海中层水形成减弱、最低含氧带加强等因素共同引起.古菌生物标志物结果表明,这些δ13C轻值事件没有受到天然气水合物分解和甲烷气体释放的影响.     

天然气水合物--未来新能源及其勘探开发难度

据现有资料表明,全球石油天然气资源仅能维持40多年的需求.幸而国内外的科学家在全球沿海广大地区发现了天然气水合物,至少有近100处.它是一种冰冻状的固体水合物,每1 m3约含甲烷气达164 m3,说明它具有很高的能量密度.因此,可认为是未来的十分重要的可替代性能源;目前最困难的是研究其勘探与开发它所需的设备和技术.     

南海北部神狐海域浅表层沉积物中孔隙水的地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡神狐海域是中国天然气水合物勘探的重点区域之一. 对神狐海域HS-A和HS-B两个重力活塞取样站位(深度分别为8.75和8.52 m)沉积物中孔隙水进行了阴、阳离子主量组分和微量元素地球化学分析. 结果显示: Cl⁻浓度在两个站位随深度均没有出现明显的变化, 其值与正常海水值大体一致. HS-A站位硫酸根含量在0~3 m处变化趋势较小, 而在3 m以下表现出明显的梯度下降变化; 与此同时阳离子Ca²⁺, Mg²⁺和Sr²⁺ 在0~3 m处变化趋势较小, 而3 m以下表现出与硫酸根类似的下降趋势. HS-B站位在0~3 m处和3 m以下都出现了明显的下降趋势, 但变化幅度不一致. 计算表明, 该区域沉积物孔隙水具有高硫酸盐通量与高碘通量的特征, 与国际上己发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似, 推测可能与神狐海域的天然气水合物有关. 通过对这些地球化学异常特征的解释和讨论总结了一系列使用浅表层孔隙水数据示踪深部天然气水合物赋存的异常指标和识别办法.     

下伏气的天然气水合物藏开采模拟

建立了开采下伏气的天然气水合藏数学物理模型, 系统地考虑了气-水-水合物-冰相多相渗流过程、水合物分解动力学过程、水合物相变过程、冰-水相变过程、热传导、对流过程、渗透率变化等对水合物分解产气和产水的影响. 分析了降压开采过程中气层和水合物层中力、温度、饱和度等时空变化规律, 得到了不同生产压力下产气、产水变化规律. 研究发现, 在开采上覆水合物层的气藏时, 水合物能够提供相当的产气量, 能够提高气井产量, 延长气田稳产时间.     

墨西哥湾沉积物中PMI系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1～5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI)系列化合物, 其在色谱图上分布在nC22 ～ nC24之间. 这些化合物具有极负的碳同位素组成,13C比值在86.7‰～ 115.5‰之间, 而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在28.4‰～ 34.6‰之间. 这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物, 指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

墨西哥湾沉积物中PMI△系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1~5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI?)系列化合物,其在色谱图上分布在nC22~nC24之间.这些化合物具有极负的碳同位素组成,δ13C比值在?86.7‰~?115.5‰之间,而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在?28.4‰~?34.6‰之间.这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物,指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

科技前沿

<正>我国将开发"可燃冰"我国计划于201 5年在中国海域实施天然气水合物的钻探工程。天然气水合物因外观像冰且遇火即燃,俗称"可燃冰",主要分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中。其甲烷含量占80%~999%,燃烧污染比煤、石油、天然气都小得多,而且储量丰富,全球储量足够人类使用1 000年,因而被各国视为未来石油、天然气的替代能源。这个工程将有力地推动中国"可燃冰"勘探与开发的进程,引发中国能源开发利用的"革命"。     

温和条件下甲烷水合物强化生成技术

基于水合物的固体天然气技术在天然气储运、二氧化碳埋存、海水淡化等技术领域具有广阔的应用前景,而强化温和条件下的水合物生成动力学是推动该技术应用的关键.本文通过乳液聚合法制备了–N(CH3)3+@PSNS纳米促进剂,评价了其与螺旋搅拌协同作用对甲烷水合物生成动力学的影响,并揭示了协同促进机理.研究表明,螺旋搅拌诱导的双向对流强化了反应釜内气液传质,增强了水合物早期生长动力学,而纳米促进剂增加了水合物的多孔特性,强化了后期水合物生长动力学,提高了低倾角下水合物转化率,两者协同作用大幅改善了温和条件下的水合效率.在温和条件下(3.8 MPa),水合物储气量在25°和35°倾角下分别为107.96和140.43 m3/m3,与纯水体系相比分别增加59.16%和91.74%.该研究使得温和条件下水合物高效制备成为可能,对推动水合物基固体天然气技术的应用具有重要的指导意义.