超分子手性的动态调控及功能化

超分子手性的研究对于促进生命科学﹑材料化学等相关学科的发展具有非常重要的价值,已发展成为当前手性科学领域的热点之一.动态的智能超分子手性材料具有良好的刺激响应性,其组装结构和功能特性随外界环境的改变而发生敏感的变化.本文介绍了超分子手性的组装原理,详细阐述了光、温度、氧化还原、p H、溶剂、超声、离子、浓度等刺激对超分子手性的动态调控,着重综述了超分子手性在手性模板、手性开关、手性液晶、手性催化、手性传感、圆偏振发光材料及生物医用材料等方面的功能性研究.这些成果为超分子手性的研究领域拓展了新的发展空间,为手性科学问题的研究提供了新思路和新方法.     

扫描隧道显微镜诱导发光的历史和进展

扫描隧道显微镜(STM)不仅可以用来观察和操纵纳米世界的一个个原子和分子, 而且其高度局域化的隧穿电流还可以用来激发隧道结发光, 能提供隧道结微腔内与各种激发及其衰变有关的局域电磁场响应和跃迁本质等信息. 这种利用STM隧穿电流的激发来研究隧道结发光特性的技术称为STM诱导发光技术(STML). 本文较为详细地介绍了该领域的研究历史、现状与发展趋势. 在简要介绍光子收集与检测等实验技术后, 概述了这一领域在金属和半导体表面方面的主要研究内容, 并针对目前广泛关注的隧道结分子发光进行了详细的阐述. 最后还简单介绍了STM诱导发光机制的理论研究, 并对整个领域的发展进行了展望, 特别是STM诱导分子发光技术对于研究单分子科学、单分子光电子学、以及纳米等离激元学的广阔前景.     

远程二烯的定向迁移驱动钯催化的不对称烯丙基化反应

<正>手性是自然界的基本属性,例如天然存在的糖、蛋白质、核酸等生物活性分子均是手性的.众多药物和天然产物分子也包含手性片段,它们的生理活性往往同其手性特征密切相关.因此,利用催化不对称合成方法高效构建手性分子一直是有机合成化学中广泛关注和深入研究的领域之一.2001和2021年两次诺贝尔化学奖正是表彰在不对称催化合成领域作出杰出贡献的科学家.     

用扫描隧道显微镜观察Cr12钢中马氏体

扫描隧道显微镜(STM)是80年代初研制成功的一种新型表面分析仪器,现已在物理、化学、生物等领域获得了广泛应用.与扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及场离子显微镜(FIM)相比,STM具有结构简单、分辨率高、样品制备方便等特点.STM的横向分辨率可超过0.1nm,纵向分辨率可达0.01nm,因而STM适用于观察样品表面微观结构以及由于微观缺陷的存在而引起的原子尺度的起伏,如表面台阶、界面等.目前STM已成功地用于石墨中碳原子及单晶硅表面7×7结构的直接观察.用STM研究金属材料表面的精细组织结构,可有效地填补其它分析手段的不足,但至今由于实验技术及仪器本身的局限,扫描隧道     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

封面说明

正自然界中的手性现象广泛存在.许多生物分子如氨基酸、核酸和糖等在紫外光区具有本征的光学手性.调控具有光学活性的金属纳米颗粒形成具有可设计的光学手性结构,将有利于丰富手性光学和手性结构的研究.近年来, DNA纳米技术为精确调控纳米粒子的空间排布提供了一种有效的方法,能够构建具有复杂几何结构的手性纳米结构.王强斌课题组以具有等离子体光学活性的贵金属纳米粒子为例,综述了利用DNA     

基于谷氨酸树枝状两亲分子的超分子水凝胶的收缩及其功能化应用

超分子凝胶是基于低分子量凝胶剂分子在溶剂中通过分子间非共价相互作用自组装形成的具有网络骨架结构的半固态、半液态的软物质材料,其易于制备、组装结构多样并具有多重刺激响应性,有望在智能材料等领域得到应用.刺激响应性包括一些物理或化学刺激,如温度、pH、离子强度、磁场、电场、光照、氧化还原、化学及生物物质等,凝胶材料可以在这些刺激下发生诸如凝胶的形态(溶胶-凝胶)、体积(收缩-膨胀)和形状(形状记忆)等的可逆变化.其中,可以发生宏观上的体积相转变的刺激响应性水凝胶尤为引人注目,在药物释放、生物感应、可控微流阀门以及组织修复愈合等方面具有广阔的应用前景.本文介绍了一种基于谷氨酸树枝状两亲分子的具有体积收缩功能的超分子水凝胶,阐述了该凝胶体系对金属离子、pH、温度和光等刺激信号的响应及其可逆收缩-膨胀机理,并介绍了利用超分子凝胶的收缩特性在混合染料分离、可视化手性识别与检测、手性光学开关和药物释放等领域的应用.     

4-戊氧基肉桂酸在HOPG表面的自组装及光诱导结构转变的STM研究

利用扫描隧道显微镜(STM) 研究了4-戊氧基肉桂酸(AOCA)分子在高定向裂解石墨(HOPG)表面的光诱导结构转变. 光反应前, 4-戊氧基肉桂酸(AOCA)分子间在氢键作用下, 在石墨表面形成稳定的有序自组装单分子层. 光反应后变为无序的结构, 这是由于二聚后的分子立体性较强, 原来形成的二维有序结构被破坏. STM揭示了自组装层变化的分子结构细节.     

方铅矿和辉钼矿表面的STM研究

自从Binnig和Rohrer开创了用STM研究物质表面结构的新途径以来,这一方法已迅速应用到各个研究领域,时至今日所获得的成果充分表明,STM是研究物质表面结构强有力的工具。 1988年,Zheng等首次将STM用于矿物表面结构的研究,并获得了令人鼓舞的成果。     

表面主客体复合自组装纳米结构的STM 研究

基于自组装的基本原理, 以“自下而上”的方式在表面构筑主客体复合纳米结构是纳 米科学与技术研究的重要内容之一, 并在单分子科学和纳米电子学等领域具有重要意义. 扫描隧道显微镜(STM)以其原位、实时、实空间和原子级分辨的优点, 在主客体复合体系 表面自组装的研究中发挥了不可替代的作用. 在表面组装中, 主客体分子之间有多种不同 的复合模式, 最常见的是客体分子填充于由主体分子构成的含有空腔的二维骨架结构, 空 腔的大小和对称性由主体分子的结构调节, 客体分子通过尺寸匹配等效应填充; 客体分子 能够沿着主体分子形成的单层结构外延生长, 在主体分子层上面形成第二层客体结构; 此 外, 主体分子形成的组装结构能够根据客体分子的尺寸和形状做出相应的改变来适应不同 的客体分子, 进一步丰富了主客体复合结构的内涵. 本文以主客体分子之间的复合方式为 主线介绍固体表面构筑主客体复合纳米结构的最新进展.     

利用氢键构筑超分子纳米结构

合成了一个核中心含有6个氮的diquinoxalino(2,3-2′,3′-a,c)- phenazine(DQP)分子, 并在大气条件下用扫描隧道显微镜(STM)研究了它在高定向裂解石墨(HOPG)表面的吸附和组装行为. 利用1,14-十四二酸作为桥成功构筑了二维有序的超分子纳米结构. 结果表明, 利用分子与分子之间的氢键可以来构筑与调控超分子纳米结构.     

手性无机纳米粒子:生物应用的新机遇

近年来,以手性生物分子和无机纳米粒子为基元构建的手性纳米结构因其具有新颖而独特的物理化学性质受到研究人员的广泛关注.手性分子与无机纳米粒子的耦合实现了手性从分子尺度向纳米尺度的跨越,将为光学和生物应用带来新的机遇.本文介绍了生物分子诱导的半导体纳米粒子的手性,系统阐述了手性无机纳米结构的构筑及光学性质,对手性纳米粒子的生物效应进行了简要介绍,并展望了手性纳米结构未来发展的前景和挑战.     

多组分手性超分子的构筑及其应用

手性与生命现象密切相关,如氨基酸、蛋白质和核酸的手性结构,以及宏观的海螺等.分子模块的不对称性堆积称为超分子手性.对超分子手性的出现、放大、转移以及反转的调控是超分子手性中几个重要的研究方向.超分子手性组装体通常由多种非共价相互作用协同驱动形成,是一类具有独特手性微环境的软物质.其中,含两种或两种以上组分的超分子组装体既可能经过协同组装作用也可能发生自分类.其存在多种组装路径,相对于单组分体系复杂得多.因此,与发展更为成熟的单组分体系相比,多组分超分子手性组装体在基础和应用方面的研究都受到了限制.然而,研究多组分中的超分子手性既可以模拟复杂的手性生物体系,也可以加深对自然界中手性起源的理解,从而进一步应用于仿生学和手性材料,具有重要的意义.因此本文主要对多组分手性超分子共组装体系的构建以及可能的应用进行了综述和总结.     

基于DNA自组装的手性等离子体纳米结构研究进展

自然界中的手性现象广泛存在.近年来,具有在可见光波段手性光学响应特性的等离子体金属纳米结构吸引了越来越多的关注.DNA自组装技术以DNA分子为基元构筑纳米材料,具有根据实际需求精准调控并组装得到复杂纳米结构的优点,可以用来构建从静态到动态的各种手性等离子纳米结构.本文综述了基于DNA自组装的手性等离子体纳米结构的研究历程和最新进展,并对相关研究做进一步展望.     

引发转移终止剂修饰载体表面光接枝共聚制备分子印迹聚合物微球

以二乙烯苯(DVB)和对氯甲基苯乙烯(CMS)为单体通过沉淀聚合制备了聚苯乙烯微球载体, 表面经过引发转移终止剂(iniferter)修饰后, 采用光接枝表面印迹的方法制备了以D-扁桃酸(D-MDA)为模板分子的分子印迹微球(MIMs). 扫描电子显微镜(SEM)研究结果显示, 分子印迹微球具有良好的单分散性和球形度, 平均粒径为4.38 μm, 多分散系数为1.02. 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和热重分析对聚合物微球进行了表征, 结果显示聚合物反应完全并具有良好的热稳定性. 将分子印迹微球用作高效液相色谱固定相研究了其分子识别和选择性吸附性能. 结果表明, 采用光接枝法制备的表面分子印迹微球对模板分子及其手性对映体呈现出良好的分离能力, 在化学传感、色谱分析和固相萃取等领域具有广阔的应用前景.     

细菌叶绿素c分子单体结构的STM研究

利用扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)研究了细菌叶绿素c在石墨(HOPG)表面的自组装结构. 研究发现, 与叶绿素a, c 以及细菌脱植基叶绿素c, d分子通常形成的二聚体结构相比, 细菌叶绿素c的结构有其特点. 细菌叶绿素c分子在石墨表面自组装, 形成了大范围的二维有序结构. 分子以单体而非二聚体形式存在. 分析认为, 此差别与实验中以极性较强的甲醇做溶剂, 并且分子与石墨基底间的作用力在自组装过程中占主导地位有关.     

铂金属-有机长方形金属配合物分子的自组装行为

近日,中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室万立骏研究小组,利用扫描隧道显微镜(STM)详细研究了铂金属-有机长方形金属配合物分子的自组装行为,并从理论上阐明了自组装的过程.相关工作发表在近期的《美国化学会会志》(J Am Chem Soc)1)上.     

砷化镓(100)与石墨表面电子态的扫描隧道谱研究

对材料表面电子结构的研究,是固体表面物理研究的一个重要方面。近年来在扫描隧道显微镜(STM)基础上发展的扫描隧道谱(STS)技术,显示出在表面电子结构研究中独特的性质。它的一大特点是与STM结合,可以给出空间可分辨的表面价态和空态密度分布。这对于表面不同原子和不同微结构处局域电子态的研究具有重要意义。本文利用国内生产的大气中的STM系统进行改装,发展了STM/STS谱仪。利用这台系统,对砷化镓(100)和     

4, 5-二-十二巯基邻苯二腈在石墨表面的二维自组装结构

合成了一种酞菁和亚酞菁的重要前体4, 5-二-十二巯基邻苯二腈(4, 5-didodecylthiolphthalonitrile, DCP), 并且用扫描隧道显微镜(STM)在大气条件下研究了其在高定向裂解石墨表面形成的自组装结构. 研究发现DCP分子的头部腈基官能团采取一种“头对头”的排列方式以保证体系的能量最小化, 从而使整个组装体系最稳定. DCP分子的尾部长链则彼此互相平行交叉式排列. 实验结果还发现DCP分子和石墨基底的晶格结构存在不完全匹配现象.     

利用超快扫描隧道显微镜研究原子尺度上的电荷动力学

正许多微观物理化学过程发生在皮秒和飞秒量级,传统的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)能够以原子级分辨观察表面结构和电子态,但其时间分辨率不足以解析皮秒和飞秒尺度的超快动力学过程.超快STM结合了STM的空间分辨率和超快光学的时间分辨率,可以实现原子级分辨率的飞秒光谱学,并用于单原子、单分子、单电子和单自旋的非平衡动力学研究.本文首先介绍了超快STM技术的发展,以及我们在这个研究方向上的进展.随后,将超快STM技术应用于光催化材料金红石型TiO2(110)表面上单个极化子的非平衡动力学研究,揭示了