电负性概念的新拓展

电负性概念1932年由Pauling提出, 它与分子中原子的极化率、软硬度、电荷分布等性质之间存在着密切的内在联系, 是人们判断物质性质的重要理论依据. 随着新材料的发展以及各学科之间的相互交叉与渗透, 电负性如今已成为在化学、物理和材料科学等领域均具有广泛应用的基本原子参数. 它的发展经历了原子电负性、离子电负性和键电负性三个阶段, 其中离子电负性是考虑了原子所处具体环境的价态元素电负性, 用于更精确地描述离子和化合物的各种物理化学性质; 键电负性是连接原子电负性和材料性质之间的桥梁, 它能帮助人们更方便、直接地建立材料的宏观性质和微观结构之间的定量关系. 离子电负性和键电负性的提出是对电负性概念的重要拓展, 它们在丰富和发展电负性理论的同时, 在新材料设计方面发挥了重要作用. 该文就电负性概念的研究进展及其在材料研究中的应用作了详细介绍.     

高氧化态钼簇合物的电子结构和化学键——多中心d-pπ键的存在和性质

本文通过对一系列二至六核高氧化态钼簇合物电子结构的计算和分子轨道分析,提出了该类型钼簇中存在多中心d-pπ这一新化学键形式的观点;导出了半定量计算d-pπ作用能的群轨道角重迭公式;讨论了该公式中的d_M~G轨道空穴数,桥原子能级(或电负性)和几何环境等因素与桥键强度、键长、键角及Mo-Mo'键强度的关系.     

OH_2等三原子分子几何构型的“从头计算”

非线型三原子分子OH_2、CH_2、NH_2~ 的几何构型曾用STO-3G、4-31G、9.5/3.1基做过计算,用这些基所计算的键长与实验符合得较好,最大绝对误差是0.033,相应的百分差是3.8％,而所计算的键角与实验符合得差些,最大绝对误差是6.7°,相应的百分差是6.4％。本文用4-31G基又对这几个分子的几何构型重新进行了《从头计算》,但所用的分子重标因子与文献中不同。在文献中2s、p轨道的重标因子一般都取同一个值,实际上由于在非线型     

GaP、Si和Ge在高压下的金属化相变及其测定方法

一、引言 近些年来,第Ⅳ族元素和Ⅲ—Ⅴ族化合物在高压下由半导体转变成金属的研究已引起人们很大的兴趣。在1973年,Van Vechten根据电负性的量子电介质理论计算了一些第Ⅳ族元素和Ⅲ—Ⅴ族化合物的P-T相图。在这前后,人们已在几种不同类型的高压装置上,采用不同的测量方法观测到一些具有共价键的第Ⅳ族元素和Ⅲ—Ⅴ族化合物在高压下由半     

屏蔽-钻穿常数与取代基效应的定量研究——Ⅲ.原子电荷的计算

分子中原子电荷的确定,对研究化合物的性质有重要意义。为此,相继提出了一些计算公式,并得到一定范围的应用。然而,直接测定分子的物理性质定量原子电荷的方法,至今尚未建立。作者曾用屏蔽-钻穿常数(ΣS′_R)定量有机物取代基效应,合理解释了含N,O分子的气相酸碱性。本文进一步将化合物中C,N,O,F,S等原子的电子结合能与之所带电荷定量联系起来,为原子电荷的直接测定提供依据。     

椭圆型方程差分阵LU分解的对角线衰减率

椭圆型方程差分阵的LU分解阵中,各子块的对角线元素值向远离子块主对角线的方向衰减。这是一个熟知的事实,已被广泛引用,但迄今无理论证明。关于对角线元素值的衰减是否有定量的规律性,不作LU分解的计算能否用简便方法得到对角线元素值的估计,这些问题尚未见到有关的讨论。仅文献[2]对五点格式给出了U阵第一主块的主元极限,并在较强的假定下讨论了其它主块的主元近似值,其误差较大。本文应用连分数极限定理得出了U阵     

三原子分子振转Hamilton算符的统一表达式

为了精确而有效地确定三原子分子振转高激发态的能级和波函数,对不同类型的三原子体系选择适当的坐标系是重要的.例如,对柔性三原子分子及范德华分子常采用Jacobi坐标系,而对稳定三原子分子则采用键长-键角坐标系或Radau坐标系.在不同的坐标系下,三原子分子振转Hamilton算符具有不同的表达式,它们的推导方式亦不尽相同.本文我们将给出在一般坐标系下三原子分子振转Hamilton算符的统一表达式,从该表达式出发,可     

Cu~(2+)离子的量子化学计算

在以前的研究中,我们通过量子化学计算或二次离子质谱实验,论证了碱金属、碱土金属、铝、锌和稀土金属在其卤化物熔盐或氧化物熔渣中溶解的机理,认为有Me_(?)~+一类原子簇离子形成。为了探讨Cu族元素在熔盐     

有机化合物电子理论的一些新趋势

用分子的电子结构解释化合物的各种物理化学行为,是当代理论化学的重要任务.量子力学还仅限于对π电子体系的研究,对σ电子体系则显得无能为力.介电子沿σ键的移动是遵守静电法则的,所以根据分子中原子或基团的静电诱导效应解释分子中结构与化合物的性质的关系已有不少报道,例如英国学派所拟定的化学活性次序、Taft 极性取代常数,以及做为评价诱导效应的标尺的相对电负性和蒋明谦等的饱和烃及其衍生物的基团诱导效应指数.     

电负性均衡原理在计算原子电荷分布中的应用

著名化学家Pauling提出的电负性概念,用以描写原子得失电子的能力,为讨论分子的各种性质时广泛引用.然而,电负性概念的精密的理论定义,却是近年来Parr等人用密度泛函理论表述出来的,从而使电负性的研究和应用有了新的进展.最近十几年,随着对生物大分子进行动力学计算机模拟的研究和发展,利用分子几何构型和原子电负性.直接计算分子中的原子电荷分布,受到人们的极大关注,研究并建立了一些方法和程序.其中     

关于一价、二价和三价、四价离子极化率的规律性

在文献[1]和[2]中,我们探讨了一价、二价离子极化率的定量关系,在这里将讨论一价、二价和三价、四价离子极化率统一的规律性我们发现一价、二价和三价、四价离子极化率可用下式求得:式中,a为极化率,r为离子半径,n为离子价数,x为原子的电负性,d为周期数,D_+为正价离子的族数,D_-为负价离子的族数,n_A为较小的离子价数,n_B为较大的离子价数,A=1.8是无量纲常数,x_H=2.1是氢原子的电负性。在这里电负性标度采用的都是Pauling值。     

蛋白质多肽主链上原子之间距离的计算

蛋白质溶液构象是分子生物学极其重要的研究课题,为此设计的计算程序DISGEO,DISMAN,DISNMA(待发表)是根据距离几何原理设计的,以核磁共振技术的NOESY和COPY谱获取多肽链中原子对(主要是H—H对)距离约束计算蛋白质分子的三维空间结构.目前这些程序设计细节尚未报道.而多肽链中原子之间距离的计算是设计这些程序的关     

分子晶体电子能带的微扰理论计算

前文提出了分子晶体电子能带的微扰理论处理,将分子晶体中原子间的相互作用分成两个层次:同一分子内原子间的相互作用很强,而不同分子内原子间的相互作用较弱,可以把后者作为前者的微扰。本文从这个理论出发,给出具体的计算方法,对两种具体的模型分子晶体进行微扰理论计算,并将计算结果和采用LCAO-CO变分法所获得的结果加以对照,以验证这个理论。     

氢氧化物溶解度的规律性

关于无机盐的溶解度问题,前人曾提出了许多溶解度公式。对于氢氧化物溶解度的研究,有实际意义的是Clifford、忻新泉等人的工作。Clifford从分子的极性出发,提出—个难溶盐的溶度积常数与电负性的关系式。该式虽然适于多种类型的难溶盐,然而只有对成键元素电负性差值小于0.5的化合物才是有效的,而且参数项的变化也较复杂。忻新泉提出下面的经验公式 PK_m=Z~2/r+a (1)式中,PK_m是一千克水中溶解氢氧化物克分子的负对数。Z为阳离子价数。r为阳离子半径。a是与阳离子构型有关的常数。该式较简单,对大部分氢氧化物PK_m值的计     

电负性-图论-锁钥理论

早在1890年费希尔(Fischer)为了解释酶与底物反应的特殊专一性提出了一个锁钥理论。这个理论在说明酶与底物反应专一性方面取得了效果,现在在解释某些酶与底物反应现象时仍有作用。不过迄今为止尚未对上述理论作出过本质的说明。近年来尽管量子化学的计算有很大的发展,但是对酶分子这样大的原子集体进行计算是不可能的。电负性概念尽管是一个相当近似的概念,但是事实上证明:它在阐明很多化学性质上是很有用的。当然电负性概念亦不能直接应用到酶分子中去,这就要靠图论的概念来帮助,要     

一维晶体中能带的LCAO-MO-CO解析

计算晶体能带的位置、宽度及电子在能带中的分布即态密度等,对研究晶体的各种物理和化学性质有着重要意义,一维晶体有许多特性,近年来更是引起了大家的兴趣,在理论和实验的研究方面都有许多进展。本文对一维晶体中原子轨道(AO)、分子轨道(MO)及晶体轨道(CO)间的关系进行了研究,指出了它们彼此间的能量关系,从而给出了一种计算分子晶体能带的简便方法。     

一个新的计算基团电负性的经验公式

通常认为,基团电负性主要由基团的中心原子所决定,而基团中与中心原子直接相连的其他原子(或次一级基团)则通过静电诱导作用使中心原子上的电子云密度增大或减小,从而影响基团电负性值。基团电负性应是中心原子的电负性以及与其直接相连的其他原子(或次一级基团)的贡献的总和。基于此,本文根据     

低维金属卤化物的结构与光学调控:化学合成与物理高压

金属卤化物作为一类新型光电材料,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等领域具有重要的应用前景.其晶体结构丰富且易被调节,通过在分子尺度上的控制,可由三维(3D)逐渐扩展至二维(2D)、一维(1D)及零维(0D).与三维金属卤化物相比,低维金属卤化物通常展现出更大的结构扭曲、更强的量子限域效应以及显著提升的激子结合能,使其成为在照明和显示领域备受关注的高效发光材料.现阶段,低维金属卤化物结构和光学性调控在依赖于传统化学手段的同时,也能够通过高压等物理手段完成.与传统化学调控手段不同,高压技术能够在不改变化学组分的前提下,对金属卤化物的结构和性能进行连续调制.本文首先介绍了传统化学手段对金属卤化物的结构和光学性质调控,随后讨论了高压技术在金属卤化物结构演变和光学性质优化方面的应用,重点阐述了其结构与光学性能之间的内在联系.本文为发光低维金属卤化物的合理设计与精准合成提供了重要的思路.     

高压下固态氦中原子势的软化机理

近期的高压状态方程测量已证实,与原子束散射技术或精确量子力学计算方法所确定的氦原子对He-He间排斥势相比,高压下固态氦中原子间等效排斥势要弱得多。对凝聚态条件下引起原子势软化的机理,人们曾作过理论尝试。如LeSar曾研究过压缩状态下由原子中电子云收缩效应引起的软化现象,Loubeyre考虑过三原子关联引起的软化现象。这些工作之所以未能满意地预言更高压力范围的测量结果,原因是他们对高密度条件下多原子间复杂的关联作用缺乏全面的理论描述。本文提出一种孤立原子简单堆积方法,通过完全的量子力学计算研究压缩固态氦中原子势对邻近原子的依赖关系,并揭示原子势软化机理。     

La_(0.7)A′_(0.3)MnO_3系列催化剂的MS-X_α和CNDO方法之研究

钙钛矿型La′_(0.7)A′_(0.3)MnO_3(A′=Sr,Ba,Ca)系列催化剂对CO和烃类氧化具有很高的催化活性。本文用MS-X_(?)方法计算了该催化剂模型的轨道能量和Fermi能级附近的态密度,比较了三种催化剂与吸附分子(CO和O_2)的前线轨道电负性及其相对态