联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

苄基紫精混合卤代铅盐的合成、结构及电学性质

通过苯甲醇与4,4′-联吡啶,PbCl2,I2在乙腈和水的混合溶液中的溶剂热反应,得到新颖的具有碘离子和氯离子混合的苄基紫精卤代铅盐[(BV)2(Pb5I8Cl6)]n(1)(BV2+=苄基紫精或N,N′-二苄基-4,4′-联吡啶鎓).化合物1的阴离子结构可视为通过共享PbI3Cl3,PbI5Cl或PbI6八面体的边缘形成的一维[Pb4n-5I8Cl6]n链状结构,而BV2+二价阳离子可能是由苯甲醇中的C–O键断裂后与4,4′-联吡啶苄基化原位形成的.在293~443 K的温度范围,化合物1的单晶电导率从1.54×10-6增加至2.11×10-5 S m-1,表明化合物1具有典型的半导体行为.     

烷氧基取代苯甲酸甲酯有序膜结构的STM研究

利用扫描隧道显微镜研究了3, 4, 5-三取代十二烷氧基苯甲酸甲酯(E12)和3, 4, 5-三取代十四烷氧基苯甲酸甲酯(E14)两种分子的自组装结构、组装层分子间相互作用以及两种分子共吸附在石墨表面时的组装结构. 两种分子均在石墨表面有序吸附, 分子在偶极-偶极相互作用下, 烷基链对插排列形成类二聚体的二维有序长程结构. 取代基数目的差异导致两种分子吸附结构不同. 两种分子混合在石墨表面吸附时, 各自形成不同的畴区, 呈相分离状态.     

三元混配配合物分子内的芳环堆积效应——Ⅱ.pH电位法研究Pd~(2+)-杂环碱-核苷酸体系

芳环堆积作用是配合物分子内配体间的一种特殊作用形式,它的存在依赖于那些未配位芳环间的相互堆积,自1974年Sigel发现[Cu(bpy)(ATP)]~(2-)分子内因bpy(bpy=2,2′-联吡啶)中的吡啶环与ATP~(4-)(ATP~4=腺苷-5′-三磷酸盐)中的嘌呤环发生堆积作用以     

有机电致发光化合物及其金属配合物的合成及发光性质

合成了2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-3,3-二甲基二氢吲哚(1), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-苯并噁唑(2), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-苯并噻唑(3), 4,4′-(1,4-苯基二乙烯基)双-喹啉(4), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-喹啉(5), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-1,3,3-三甲基二氢吲哚盐酸盐(6), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-1-氢-3,3-二甲基二氢吲哚盐酸盐(7), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-8-乙酰氧基喹啉(8), 2,2′-(1,4-苯基二乙烯基)双-8-羟基喹啉(9)及9的铝配合物(10)和锌配合物(11). 测定了化合物6的晶体结构. 研究了合成化合物的电致发光性质. 化合物1的最大发光波长为575 nm, 阳离子型发光化合物最大发光波长红移至607 nm (6)和611 nm (7). 化合物9的最大发光波长为567 nm, 桥联多核金属配合物最大发光波长红移至605 nm (10)和610 nm (11). 研究结果表明: 通过改变分子结构, 改变分子上的电子分布, 从而改变其发光性质, 使发光波长发生较大位移. 热分析显示金属配合物10和11比有机化合物分子具有更高的热稳定性, 作为电致发光材料, 其可使用温度范围更大.     

2,2′-联吡啶对质子的相转移催化

碱性2,2′-联吡啶(pK_b9.6)可以催化质子在水/硝基苯界面的传输。循环线性电流扫描计时电位法及循环伏安法研究表明催化传输行为与水相pH紧密相关。本文根据实验结果导出了传输电位和电流在不同pH的理论表达式。所用仪器及操作与以前报道相同。含有2.2′-联吡啶的硝基苯为有机相,水相采用不同pH的HAc-NaAc缓冲溶液或稀酸。     

由AIBN或V50引发的苯乙烯反向原子转移自由基乳液聚合

采用Cu(Ⅱ)为催化剂, 2,2′-联吡啶, 1,10-邻二氮菲为催化剂配体, 偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V-50)为引发剂, 油醇聚氧乙烯(20)醚(Brij-98)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂, 以苯乙烯(styrene)为单体进行反向原子转移自由基乳液聚合. 凝胶渗透液相色谱(GPC)测试发现: 当采用AIBN作为引发剂时, 两种催化体系在聚合过程中均体现了一定的可控性; 而采用V50这种水溶性偶氮类引发剂时,聚合过程可控性差且单体的转化率很低. 粒径分布测试表明, 以Brij-98为乳化剂时, 所得的乳液粒径均一且稳定性较好.     

铁钌双核配合物的合成及其谱学性质研究

近年来,以钌为中心的光诱导分子内电子转移反应引起人们的极大兴趣。这种由简单分子的适当组装所形成的超分子体系中可能出现十分重要的光诱导电子和能量转移过程。在分子器件和生物过程的基础研究中具有重要意义。本文报道从4,5-二氮芴-9腙和二茂铁醛的缩合物以及顺式-Ru(bpy)_2Cl_2出发,成功地合成了二-六氟磷化双(2,2'-联吡啶)4,5-二氮芴-9腙缩二茂铁醛合钌配合物1,并对它的谱学性质进行了研究。     

含活性基团的冠醚的合成

Shchori曾将顺-4,4′-二氨基二苯并-18-冠-6与间苯二甲酸生成的聚酰胺制成反渗透膜,用来进行盐水脱盐试验,但利用高分子冠醚制成有一定强度的薄膜不方便,将冠醚分子固定在易于成膜的高分子材料上则比较简单。     

三元配合物中配体取代基团的电子效应——I.锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-氮杂芳香碱-取代水杨酸体系

对于在某些过渡金属三元配合物中配体间π电子转移的协作效应已有不少研究.它对配合物稳定性的影响十分显著,如当氮杂芳香碱(2,2′-联吡啶、邻二氮菲)和邻苯二酚、草酸等“氧-氧”型配体同时配位在过渡金属离子上可形成十分稳定的三元配合物,表现出强的π电子协作效应.配体取代基团的电子效应也已进行了许多工作,但设计一系列具有不同取代基的配体,从而可以调节其电子给予能力,系统研究“协作效应”的规律尚不多.本文选择了以     

彩色溶致液晶的研究

在新型阳离子表面活性剂3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵(NPTAB)-正丁醇-水组成的三元体系中, 利用偏光显微镜观察到色彩绚丽的溶致液晶纹理. 通过核磁共振(²H NMR)、小角X射线衍射(SAXS)并与纹理照片对照, 确定了该体系的液晶结构类型, 由差示扫描量热(DSC)测定证实了液晶结构的转化. 初步考查了液晶层厚度、温度和时间等因素对液晶颜色的影响.     

双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合铜(Ⅱ)配合物的单晶顺磁共振研究

在X波段和室温下测定了用双-[0,0′-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯]合镍(Ⅱ)(简记为Ni(dtp)_2)稀释的标题化合物(简记为Cu(dtp)_2)的单晶EPR谱。结果表明每个单胞含有两个Cu(dtp)_2分子。在XY平面里     

2,4-二氯苯甲酸与2,2′:6′,2″-三联吡啶单核三元稀土配合物的合成、晶体结构、热分解机理及热力学性质

在室温下,通过溶液沉淀合成法得到了一种新型的单核稀土配合物[Ho(2,4-DCl BA)_3(terpy)(H_2O)]·H_2O(2,4-DCl BA:2,4-二氯苯甲酸;terpy:2,2′:6′,2″-三联吡啶),并通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱以及拉曼光谱的测定对配合物进行了表征.每个Ho~(3+)周围有9个配位原子,并且形成带帽的四方反棱柱体结构.每个结构单元通过氢键作用以及p-p堆积作用形成一维、二维、三维超分子结构.利用同步热分析红外联用技术(TG/DSC-FTIR)对配合物的热分解机理进行研究,并分析了逸出气体的三维红外图谱.利用差示扫描量热技术(DSC)测定了配合物的比热,采用最小二乘法将平均摩尔热容与折合温度进行拟合得到两者的多项式方程并结合热力学方程计算得到相对于标准参考温度298.15 K时的热力学函数值.根据非线性等转化率法研究了配合物第一步反应的热分解动力学.     

具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

利用氢键构筑超分子纳米结构

合成了一个核中心含有6个氮的diquinoxalino(2,3-2′,3′-a,c)- phenazine(DQP)分子, 并在大气条件下用扫描隧道显微镜(STM)研究了它在高定向裂解石墨(HOPG)表面的吸附和组装行为. 利用1,14-十四二酸作为桥成功构筑了二维有序的超分子纳米结构. 结果表明, 利用分子与分子之间的氢键可以来构筑与调控超分子纳米结构.     

聚11-(2-甲基丙烯酰氨基)十一酸LB膜的制备及其非线性光学性质

Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)是一种有序排列的有机单分子薄膜,在分子电子学、光学、生物学和化学等许多领域具有广阔应用前景,近年来已日益引起人们的关注。本文报道以11-(2-甲基丙烯酰氨基)十一酸为膜材料的LS膜的制备和聚合,以及它与硬脂酸组装的交替LB膜的非线性光学性质的研究结果,其中关于组装LB膜光学二次谐波系数相互迭加的     

4-戊氧基肉桂酸在HOPG表面的自组装及光诱导结构转变的STM研究

利用扫描隧道显微镜(STM) 研究了4-戊氧基肉桂酸(AOCA)分子在高定向裂解石墨(HOPG)表面的光诱导结构转变. 光反应前, 4-戊氧基肉桂酸(AOCA)分子间在氢键作用下, 在石墨表面形成稳定的有序自组装单分子层. 光反应后变为无序的结构, 这是由于二聚后的分子立体性较强, 原来形成的二维有序结构被破坏. STM揭示了自组装层变化的分子结构细节.     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

2’,3’-双脱氧-3’-叠氮-5-甲基-2-N-烷基异胞苷的合成及抗HIV-1活性

自2′,3′-双脱氧-3′-叠氮胸苷(简称AZT(1))作为艾滋病的第一个治疗剂在80年代初在美国面世以来,为了提高它的疗效,改善它的毒副作用,各国化学家和药学家合成并评价了它的许多衍生物和类似物.我们从1989年开始,以AZT.为原料,制备了一系列2′,3′-双脱氧-3′-叠氮-5-甲基-2-N-烷基异胞苷(4a—f),并以AZT为对照化合物,在HIV-1感染的MT4细胞株上观察了它们的抗HIV-1活性.本文报道我们的研究结果.     

金属锰(Ⅱ)配合物的合成及高选择性检测硝基化合物的性质

在室温扩散或溶剂热条件下,Mn(OAc)_2·4H_2O和N,N′-二氧化-4,4′-联吡啶(BPNO)分别与1,4-萘二酸(1,4-H2NDC)或5-氨基间苯二甲酸(NH_2-H_2BDC)反应,分离得到3个配位聚合物[Mn_2(1,4-NDC)_2(BPNO)_2(H_2O)_6·(BPNO)_3]_n(1),[Mn_2(BPNO)(1,4-NDC)_2·MeOH]_n(2)和[Mn_2(NH_2-BDC)_2(BPNO)(DMF)_2]_n(3).对这些化合物进行了红外、元素分析、热重、粉末X线衍射、单晶X射线衍射等表征.其中,化合物3在乙腈溶液中有着较好的稳定性和良好的荧光性质,可用来检测硝基类芳香化合物,它对检测2,4-DNP有着很高的选择性,并可循环使用.