富铁硼化物FeB的电子理论研究

过渡金属硼化物结构的成键类型和机理一直是国内外固体、金属、物理化学各领域科学研究者非常感兴趣而又有很大争议的问题.由于其结构的复杂性,很难用能带理论对它进行计算.本文用固体与分子经验电子理论对富铁硼化物FeB进行了价电子结构分析,并以此为基础,对其力学、电学、磁学等物理性质进行了定量、半定量计算或定性的解释,获得了比较满意的结果.这里仅报道对FeB的价电子结构分析.     

微量Mn掺杂LiFePO_4/C材料的低温电化学性能

通过Mn掺杂显著提高了LiFePO4/C材料的低温电化学性能.微量Mn掺杂的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料在0℃时以1C放电容量达到其在20℃时放电容量的95%,而LiFePO4/C材料相应只达到85%.LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料在–20℃以不同倍率放电时容量分别为124.4mA·h·g–1(0.1C),99.8mA·h·g–1(1C),80.7mA·h·g–1(2C)和70mA·h·g–1(5C);相对于LiFePO4/C材料的120.5mA·h·g–1(0.1C),90.7mA·h·g–1(1C),70.4mA·h·g–1(2C)和52.2mA·h·g–1(5C)有明显提高.循环伏安测试表明,微量Mn掺杂提高了Li+在LiFePO4晶格中的嵌入-脱出能力.电导率测量和场发射扫描电子显微镜观察显示微量Mn掺杂不仅使LiFePO4材料本体电导率提高,还使获得的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料晶粒细化,从而使材料的电化学嵌脱锂能力显著提高.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

碳包覆的蛋黄壳结构氧化锰锂离子电池负极材料

基于锂离子电池在循环过程中产生的体积效应严重影响整个电池的循环稳定性的问题,本研究设计了一种利用聚吡咯包覆金属有机框架的简单方法,来合成蛋黄壳结构的碳包覆氧化锰材料,并用于锂离子电池的负极材料.所制备的碳包覆氧化锰纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中表现出良好的比容量,在0.1, 0.5和2 A g~(–1)的电流密度下分别表现出723, 651, 374 m Ah g~(–1)的比容量.在具有优异的倍率性能的同时,该材料还具有优异的稳定性.在上述3个电流密度下,该材料循环200圈后容量没有明显的衰减.该纳米结构MnO_x的制备方法和电化学理解也可以推广到其他过渡金属氧化物,最终实现高性能的锂离子电池.     

锂枝晶的生长理论模型及其抑制方法

锂金属由于其具有极高的理论比容量、较低的密度和极低的氧化还原电位等特性,是实现下一代高比能锂电池的理想负极材料.然而,在锂金属电池实际充放电循环过程中,锂金属负极表面易产生枝晶状结构锂,这些锂枝晶不仅能够引起锂金属电池的安全隐患,而且极大地降低锂金属电池的库伦效率,缩短电池的使用寿命.这些问题严重阻碍了锂金属电池的应用发展.因此,充分认识锂枝晶的形成和生长机理,同时精确调控金属锂的电化学溶解/锂沉积过程,进而有效地抑制锂枝晶的形成生长,是实现下一代锂金属电池商业化应用的首要前提.本文综述了近年来锂枝晶生长理论与抑制方法的研究进展,在此基础上,从热力学与动力学角度加深对锂枝晶生长机理的认识,将为开发锂枝晶的抑制策略和加快锂金属电池的实用化提供科学理论借鉴.     

Co基非贵金属催化剂的制备及其氧还原电催化性能

通过热分解法, 以过渡金属-有机小分子络合物为前驱体制备了含有Co, O和N的非贵金属催化剂. 对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试, 并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响. 结果表明, 200℃分解产物的氧还原电流达到0.60 mA/mg@-0.4 V( vs.SCE), 通过进一步研究, 有望成为氧还原电化学催化剂, 应用于质子交换膜燃料电池阴极. 研究结果同时表明, 热分解温度对分解产物结构和表面N含量有很大影响, 300℃以上才能分解完全, 600℃直接还原成单质Co; 300℃热解产物比200℃热解产物的表面N含量低, 因而其催化活性也偏低.     

石墨炔负载金属原子催化剂研究进展

金属原子催化剂实现了原子百分之百利用率,具有高选择性和高活性等特点.但由于单个原子表面能大,容易团聚成纳米颗粒,稳定金属原子催化剂的制备对基底提出了较高的要求.石墨炔的特殊结构使其成为一种潜在的金属原子催化剂载体.石墨炔是一种由sp~2和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体.由于碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭性等优点,使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构,同时具有高导电性、高比表面积、结构稳定等优异性质.石墨炔结构中的sp杂化碳原子能与金属原子形成强的共价键,从而使金属单原子能稳定存在石墨炔结构中;因此石墨炔是一种理想的金属原子催化剂载体.本文从石墨炔负载金属原子催化剂的结构出发,论述了石墨炔负载金属原子催化剂的研究进展,包括石墨炔负载金属原子催化剂的结构、制备方法、表征手段,重点论述了石墨炔负载金属原子催化剂在电化学催化领域的理论和实验进展.实验证明石墨炔负载的贵金属(Pt和Pd)原子催化剂以及过渡金属原子(Ni和Fe)催化剂都具有优异的电化学催化活性和循环使用性能.     

甲烷均相转化研究进展

在绿色、经济的反应条件下实现甲烷的直接转化一直是化工能源领域面临的重大挑战之一.在过去的10年中,有机合成化学家们相继发展了多种甲烷均相转化方法,为利用丰富的甲烷作为化工原料来合成高附加值的化工产品提供了新的转化途径.本文从反应作用机制方面总结了近年来甲烷均相转化领域的研究进展,包括过渡金属和主族金属参与的,以及光促进的甲烷均相转化等.在这些研究进展中,过渡金属催化的甲烷转化方法占据主要,涌现了对甲烷碳氢键进行亲电活化、氧化加成和卡宾插入等多种不同活化机制.引人注意的是,光催化模式利用清洁的光能为反应提供能量,为甲烷的均相转化提供了一种更加绿色可持续的化学转化方案.文末对发展更多高效的光促甲烷转化反应及其应用前景进行了展望.     

离子液体调控的CO_2电化学催化转化研究进展

与常规的分子溶剂相比,离子液体具有良好的导电性、强的静电场、独特的微环境等特性,尤其是离子液体内部存在多重弱相互作用,同时对CO2有较高的溶解性和活化作用,使其在CO2的电化学催化还原研究中受到越来越广泛的关注.本文介绍了近年来关于离子液体调控CO2电化学催化转化制备CO、甲烷等化合物的研究进展.离子液体的介入,不仅可以明显降低CO2还原的过电位,还能提高CO2还原时的电流密度,特别是离子液体介质与固体、纳米或分子催化剂之间所产生的协同作用,提高了CO2催化转化的选择性.离子液体中电化学催化转化CO2是实现CO2大规模利用的可行路线.该研究的深入进行,对于加深对CO2的活化和离子液体本身以及离子液体+催化剂体系的认识具有重要科学和实际意义.     

锂离子电池Sn基薄膜负极材料的研究进展

薄膜锂离子电池作为各种微电子系统的首选电源被广泛研究.本文系统综述了近年来锂离子电池Sn基薄膜负极材料的研究进展,着重介绍纯Sn薄膜、Sn基合金和Sn基氧化物薄膜的制备与性能.纯Sn薄膜具有高的可逆容量,但其嵌锂/脱锂过程的巨大体积变化导致循环性能很差,而且纯Sn薄膜的制备方法及其与电解液的界面特性对电极容量衰减有很大的影响.将Sn与非活性过渡金属复合,虽可有效提高电极循环性能,但同时带来容量的损失;Sn与活性成分形成的纳米晶多相复合薄膜负极可在保持高容量的同时,获得良好的循环性能.与纯Sn薄膜负极相比,Sn基氧化物薄膜存在纳米Sn相原位生成的过程,因此具有较好的循环稳定性,但其首次不可逆容量大.已有的研究进展充分说明,微纳组织调控能够显著改善上述薄膜电极的性能.分析和总结现有Sn基薄膜负极材料的微观结构和性能之间关系的研究进展,多相多尺度结构调控应是进一步提高Sn基合金薄膜负极的容量和循环稳定性的重要途径.     

氨硼烷:一种高性能化学储氢材料

世界范围内能源危机,气候和环境问题日渐凸显,亟需寻找合适的可替代能源.在众多新型能源中,氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源,可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注,如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈.硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点.氨硼烷(ammonia borane,AB)为代表性化合物,其含氢量高(19.6%,质量百分比)、热稳定性适中、释氢温度低,被认为是最具潜力的新型储氢材料之一.氨硼烷中的一个正氢被金属原子取代后形成的金属氨硼烷(metal amidoborane,MAB),可以有效抑制硼吖嗪的生成.研究者们对这类储氢化合物进行了大量的理论和实验研究,改进其性能,降低释氢温度,缩短诱导期,减少挥发性有害气体硼吖嗪、氨气、乙硼烷的生成.本文从氨硼烷结构中特殊的双氢键入手,总结了氨硼烷的合成方法,并详细综述了添加剂对氨硼烷和金属氨硼烷释氢性能的影响,介绍了氨硼烷的再生以及在其他方面的研究进展,最后展望了氨硼烷的研究前景.     

多孔氢氧化钴薄膜的制备及其超级电容器性能

采用水热合成法在泡沫镍基体上制备了多孔氢氧化钴薄膜.薄膜由厚度约为20nm的氢氧化钴片层组成.通过循环伏安法、恒电流充放电测试法等对多孔氢氧化钴薄膜电极在2mol/LKOH电解液中进行电化学性能的测试.结果表明,多孔氢氧化钴薄膜具有良好的赝电容性能.在室温条件下,当电流密度为2A/g时,多孔氢氧化钴薄膜比容量达到935F/g,且其大电流放电性能优良,电流密度为40A/g时其比容量达到589F/g.多孔薄膜还表现出良好的循环特性,在电流密度2A/g循环1500周期后,容量保持率为82.6%.     

硅表面直接化学镀镍研究

演示了n-Si(100)不经预先活化处理, 可在碱性镀液中直接进行化学镀镍. 考察了镀液pH值和温度对镀层中金属颗粒尺寸的影响, 并运用能量耗散谱(EDS)分析了硅表面上化学镀层的元素组成. 发现温度的提高或镀液pH值的降低会使沉积层中的金属颗粒尺寸增大. 根据半导体电化学原理讨论了镍离子在硅表面还原的可能机理, 化学镀镍晶种的形成主要归因于在碱性溶液中Si表面上水分子捕获半导体电子而产生原子氢.     

硼化锆陶瓷生命周期中的化学反应

以硼化锆(ZrB2)为代表的硼化物陶瓷以其优异的综合性能成为超高温陶瓷(UHTCs)家族中的重要成员并引起了广泛的关注,有望作为热防护结构部件应用于高超声速飞行器的鼻锥和机翼前缘等关键部位.本文从物质循环的角度,提出了硼化锆陶瓷生命周期的概念,其主要包括硼化锆陶瓷的制备和应用2个过程.硼化锆陶瓷的制备过程通常可以分为粉体的合成制备和陶瓷的烧结致密化2个主要步骤.前者的固相法制备主要涉及从原料Zr4+(O2–)2到Zr2+(B–)2的还原反应,后者则涉及第二相除氧的局部化学反应过程.此外,制备过程还包括将上述2个步骤有机结合而实现一步完成的反应烧结过程.生命周期的应用过程则发生ZrB2向ZrO2转变的氧化过程.鉴于化学反应在硼化锆陶瓷的整个生命周期中的重要作用,本文对上述生命周期各过程中涉及的化学反应分别进行了阐述.     

二维层状金属硒化物在电化学能源领域中的应用

近年来,类石墨烯二维层状化合物以其独特的物理化学性质,成为国内外研究的热点.二维金属硒化物在很多应用领域,具有超越金属硫化物与石墨烯的独特性质,特别是在电化学方面.本文简要介绍了二维层状金属硒化物的物理结构与制备方法,特别关注了其在电化学储能,包括锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和电催化中的应用,并展望了二维层状金属硒化物的研究前景.     

由局外粒子吸脱附诱导的一类新的电化学振荡

自组织现象和理论研究是当今科学前沿之一.化学的基本规律是非平衡和非线性的,近年来随着非线性动力学的发展,有关金属阳极溶解和电催化等电极过程中的电流或电位振荡现象的研究成为一个热点课题[1～3].电化学振荡大都对应着电极表面的阻化、活化交替过程[4],如金属阳极溶解过程中难溶性盐膜的生成和溶解,电催化过程中中间产物的吸附和脱附,且大多与反应和产物粒子的传质过程密切相关.在金属防腐蚀、电镀和电池等实用电化学体系中有关添加剂性能和机理的研究具有重要的理论和实用意义,这些添加剂相当一部分能够吸附到电极表面上通过改变电极…     

掺Ce锂离子电池正极材料LiNi1/3Co（1/3-x/3）Mn1/3Cex/3O2

采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce掺杂LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2锂离子电池正极材料.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征.结果表明,不同Ce含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高.采用电化学性能测试的结果表明,放电容量随着Ce含量的增加而有所增加,首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce而有所降低,当Ce含量为x=0.2,0.2C恒电流充放电时,循环50次后的容量保持为91%.     

结构搜索程序CALYPSO在新型超硬材料探索方面的应用

新型超硬材料的探索研究具有十分重要的应用价值.结构搜索程序不但能对一些实验合成但结构不确定的超硬材料的结构进行探索确认,而且能对实验尚未合成的超硬材料进行探索研究,对开发新型超硬材料十分有利.本文综述了利用结构搜索程序CALYPSO对超硬材料(B,C,N超硬材料和过渡金属硼化物)进行的结构搜索研究,并展示了相应材料的硬度、弹性性质和电子结构性质等.     

荷电铂活化CO的原子簇研究

过渡金属催化中,金属荷电性质与催化活性的关系目前已引起人们的重视。本文用已合成出的铂羰基金属原子簇作为铂金属活化一氧化碳的模型,利用Hoffmann的EHMO方法进行量子化学计算,对该问题进行了初步的探讨。     

硼砷抑制黄铜脱锌的协同作用机制

过去人们一直用微量元素砷来抑制黄铜的脱锌腐蚀,并对其作用机制进行了大量研究近年来发现微量硼也能有效地抑制黄铜脱锌.经过实验,我们发现不仅单独加硼或加砷能抑制黄铜脱锌,而且硼与砷的联合加入能更有效地抑制黄铜脱锌,并且在最佳硼砷含量下黄铜基本不发生脱锌腐蚀. 这就意味着,硼、砷在抑制黄铜脱锌过程中存在着某种协同作用,正是由于这种协同作用才完全阻止了黄铜的脱锌腐蚀.本文从最佳硼、砷含量、双空位的来源、脱锌的渗流机制及晶体学模型等方面讨论黄铜的脱锌过程,以及硼、砷在抑制脱锌过程中的协同作用机制