圆柱壳层中自驱动微丝超簇形成

生命物质一般通过能量消耗过程自组装成功能结构,组装过程往往在受限环境中发生.理解受限状态下活性链结构和动力学对理解生命系统的行为具有重要意义.本文采用朗之万动力学模拟,研究了自驱动微丝在圆柱壳层内的结构和动力学,发现微丝呈现两态:熔态和超簇态.超簇态的形成依赖于微丝的面积分数、自驱动力大小和微丝刚度.适当的刚性和自驱动力是超簇形成的必要条件,体积排斥效应和自驱动力产生的有效吸引作用是超簇形成的物理机制.超簇形成后在壳层内可能呈现沿圆柱轴向的匀速平动和垂直于轴向的匀速转动.在固定微丝面积分数的条件下,半柔性微丝随着自驱动力的增加呈现熔态的重入现象;固定驱动力大小而改变刚性大小,同样会导致熔态的重入,表明链的刚性过大或过小都不利于超簇的形成.     

《大分子自组装》

大分子自组装属超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮．它的主要研究内容是高分子之间，或高分子．小分子间，或高分子．纳米粒子间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构．近年来，我国科学家在此领域取得了重要的研究进展．本书总结了国内外相关研究的实验和理论两方面的重要成果，特别着重于我国科学家的富有特色的新成就，包括嵌段共聚物在本体和溶液中的自组装，此类自组装体的化学演化，高分子自组装的“非嵌段共聚物”路线，自组装结构的固定化，以及含有纳米粒子、表面活性剂等体系的自组装等内容．     

高分子表面有序微结构的构筑与调控

发展不依赖于传统刻蚀技术, 图案形状、尺寸及表面性质等可以动态调控的微图案化方法是当前国际上的研究热点. 高分子由于可以通过可控聚合调控其预定结构和尺寸, 并且具有易于加工和可以嵌入多种化学功能团等特点, 是制备不依赖于传统刻蚀技术的价廉、高产的微图案化的理想材料. 因而设计具有特定结构的高分子, 利用高分子的丰富相态结构和其在外场等作用下的性质, 发展高分子图案化方法、技术和原理具有重要意义. 本文总结了我们在基于自组装的“自下而上”的高分子微结构的构筑与调控方面取得的成果. 以均聚物和嵌段共聚物为研究对象, 采用纳米尺度的利用嵌段共聚物的微相分离、微米尺度的利用高分子薄膜的去润湿、冷凝的水蒸气液滴为模板以及高分子共混物薄膜的相分离等, 实现了不同尺度的高分子表面有序微结构的构筑与调控, 制备了从微米到纳米尺度的高分子有序微结构, 研究其自组装形成微、纳米图案的影响因素和机理, 掌握了调控图案形态、尺寸、表面性质的规律, 实现了稳定、有序的智能图案的动态设计.     

烷氧基取代苯甲酸甲酯有序膜结构的STM研究

利用扫描隧道显微镜研究了3, 4, 5-三取代十二烷氧基苯甲酸甲酯(E12)和3, 4, 5-三取代十四烷氧基苯甲酸甲酯(E14)两种分子的自组装结构、组装层分子间相互作用以及两种分子共吸附在石墨表面时的组装结构. 两种分子均在石墨表面有序吸附, 分子在偶极-偶极相互作用下, 烷基链对插排列形成类二聚体的二维有序长程结构. 取代基数目的差异导致两种分子吸附结构不同. 两种分子混合在石墨表面吸附时, 各自形成不同的畴区, 呈相分离状态.     

自组装DNA链置换分子逻辑计算模型

将DNA自组装与链置换技术相结合,构建了DNA分子逻辑计算模型.通过输入DNA信号链,经特异性识别和链置换,自组装初始结构发生变化,并释放特定信号分子或结构作为输出.计算模型能通过DNA自组装结构电泳迁移率的改变输出计算结果.计算系统在室温下可自动触发、混合输入信号以及并行置换.另外,本模型中引入了单极和双极两种置换模式设计,其还具有并行信息处理和模块化组装等特点.最后经实验验证,通过输入特异性DNA分子链置换,该计算模型能正确输出逻辑计算结果.     

4, 5-二-十二巯基邻苯二腈在石墨表面的二维自组装结构

合成了一种酞菁和亚酞菁的重要前体4, 5-二-十二巯基邻苯二腈(4, 5-didodecylthiolphthalonitrile, DCP), 并且用扫描隧道显微镜(STM)在大气条件下研究了其在高定向裂解石墨表面形成的自组装结构. 研究发现DCP分子的头部腈基官能团采取一种“头对头”的排列方式以保证体系的能量最小化, 从而使整个组装体系最稳定. DCP分子的尾部长链则彼此互相平行交叉式排列. 实验结果还发现DCP分子和石墨基底的晶格结构存在不完全匹配现象.     

新型聚类肽生物高分子材料及其在生物医用领域的应用

聚类肽高分子是一种具有良好生物相容性的新型生物高分子材料.聚类肽高分子具有与聚肽高分子相似的主链结构,其取代基位于主链氮原子上,其主链上不含有手性中心和–NH···O=C–氢键相互作用.因此,聚类肽高分子具有较为柔顺的主链结构、良好的溶解性,以及优异的蛋白酶稳定性.此外,聚类肽高分子的性能主要由侧链结构和性质决定,通过对聚类肽高分子侧链结构的合理设计,可以有效调控其性能.聚类肽高分子具有类似蛋白质的主链结构,从而使其具有优良的生物相容性以及潜在的生物活性.本文首先对聚类肽高分子这类新型高分子材料进行了介绍,进一步对聚类肽高分子常用的合成方法、刺激响应性聚类肽高分子材料、分子自组装构筑新型微纳结构进行了概述,最后对聚类肽高分子在抗菌、防污涂层、基因转染、药物传递、以及诊疗学等生物医用领域的相关应用及其未来的发展进行了详细的总结阐述.     

聚合物囊泡及其形成机理

聚合物囊泡因其独特的结构和应用背景以及作为高分子物理和软物质物理的理想模型体系得到了人们的广泛关注.本文综述了嵌段共聚物通过自组装所形成囊泡的结构、性质及其应用,并重点介绍了囊泡形成的动力学过程及其物理机制,其目的是使人们更有效地通过物理手段调控聚合物囊泡的结构及其形成过程.     

条带织构装饰技术观察高分子液晶态的向错形态

高分子液晶态与小分子液晶态相似能表现出多种类型的中介相,其中之一是向列相。高分子液晶向列相存在有向错结构,它是由分子取向方向发生不连续变化而引起的。在偏光显微镜下向列相呈现二条和四条黑色条纹相交于一点所组成的纹影织构,它们分别对应于强度s=±1/2和s=±1两种类型的向错分子指向矢取向排列形式的一种光学效应.近年来人们根据高分子分子链弛豫时间较长和可以结晶的特性,将高分子液晶态淬火冻结成液晶玻     

硼酸酯聚合物设计、组装和应用

高分子学科经过一百年的发展已是枝繁叶茂,每一种新型高分子及其自组装驱动力的出现,都预示着高分子这棵大树"新枝"的绽放.通过在大分子主链、侧链或者交联点中嵌入动态硼酸酯键所形成的硼酸酯聚合物是一类"稳定性"与"动态性"高度协同的新型高分子."稳定性"是指硼酸基团或苯硼酸基团与1,2-二醇或1,3-二醇结构的小分子及聚合物的高效缩合能力以及对多羟基尤其是酚羟基的保护作用;"动态性"是指硼酸酯键在温度、pH和客体分子等刺激下的可逆断裂和成键.硼酸酯聚合物以其分子结构灵活的可设计性和链段间独特的B-N配位,在表面工程、智能材料、生物医学和储能等领域表现出广阔的应用前景.本文从分子砌块和自组装机制出发,综述了硼酸酯聚合物合成策略、性能、超分子行为以及应用领域,并展望了硼酸酯聚合物功能材料的发展方向.     

两端接枝聚合物的金纳米棒在乳液液滴中的受限组装

聚合物接枝金纳米棒(polymer grafted gold nanorods, AuNRs@Polymer)不仅具有聚合物的稳定性、功能性和可设计性,还具有金纳米粒子(gold nanoparticles, AuNPs)的光学、光热转换、等离子体等性质,在成像、光电器件和药物控释等领域具有重要的应用前景.两端接枝聚合物的金纳米棒(AuNRs@End-Polymer)由于聚合物选择性接枝在金纳米棒的两端,易形成软硬兼具的哑铃状纳米粒子(类似ABA型嵌段共聚物).哑铃状纳米粒子受其两端特殊的空间位阻影响,在受限空间中难以形成紧密稳定的肩并肩结构,而更倾向于形成倾斜、交叉或螺旋排列等新颖结构.本文系统地研究了三维受限空间的尺寸以及纳米粒子形貌等因素对AuNRs空间排布的影响,并构建了一系列有序组装结构.     

基于序列信息高度集成的长单链DNA自组装及制备

DNA折纸术(DNA origami)是DNA纳米自组装的一种主流方法,通常1条DNA主链在成百上千条合成的DNA短链辅助下,通过碱基互补配对原则折叠并锁定生成所设计的纳米结构.单链DNA折纸术(single-stranded DNA origami,ssDNA origami)是传统DNA折纸术的一种进化和衍生,它摒除了传统折纸术对众多短序列的需求,通过高度集成序列信息至1条长单链DNA中,实现了由1条DNA序列自组装成复杂可控的纳米结构.由于体系中不存在过量的短DNA链杂质,并且同样可以顺利移植成单链RNA折纸术,单链DNA折纸术较传统DNA折纸术可能具备更好的生物和材料应用前景.本文概括了长单链DNA自组装的研究进展,总结了几种常用的长单链DNA制备的方法,并展望了该技术的应用前景.     

自组装低维无机/有机异质结纳米材料

一维有机-无机异质结纳米材料因自身具有突出的光学和电学的性能而备受关注.在这种异质结材料内部,有机和无机的组分相互作用形成多个功能界面.这种新材料不仅保留了原来单组分的本征特性,还会通过界面强的作用产生新的特性,真正实现"1+12"的协同性能.认识和解释分子自组装的控调规律;通过分子结构的裁剪和作用力的调控实现小尺度低维分子聚集态异质结构的大面积、高有序组装;理解分子聚集态尺度下分子间弱相互作用产生的协同驱动机制和通过杂化/异质自组装优化原有功能,获得新结构的分子低维聚集态结构并在分子自组装体水平上研究结构变化导向的特殊性质,对基础科学研究的发展具有重大的科学意义.在本文中,我们主要讨论了制备异质结纳米材料的方法以及这些材料在电子和光学领域的应用.     

1,3,2-Dioxaborine衍生物在石墨表面的二维自组装结构

利用扫描隧道显微镜研究了两个1,3,2-dioxaborine (DOB)类衍生物在高定向裂解石墨(HOPG)表面的自组装行为. 研究的分子中均含有共轭π体系, 分子末端由于苯环的排斥作用为立体结构. 实验研究了对称性及取代基团数目对自组装结构的影响. 结果表明, 在甲苯溶剂中制备的这些自组装结构为长程有序结构, 分子间的偶极作用以及空间位阻效应是影响自组装的主要因素.     

复合在共聚物胶束中的半导体纳米粒子形态的调控

分别在水和乙醇溶液中制备了两亲性嵌段共聚物(PMMA-b-PLDMA)的胶束. 因为共聚物的亲水链段含有金属铅离子, 所以通过与硫化氢气体的反应在共聚物胶束溶液中原位制备了PbS半导体纳米粒子与共聚物胶束复合的杂化微粒. 实验中通过调节胶束的自组装形态、共聚物胶束的溶液性质及硫化氢通入量来调节复合在胶束中的半导体纳米粒子的形态, 这为调节半导体纳米粒子自身的特殊性质等提供了参考.     

DNA与非离子表面活性剂复配体系水溶液聚集行为

自组装构建DNA的纳米复合物以提高其基因治疗效果,是目前化学、生物和医药学交叉领域的一个研究热点.本文研究了非离子表面活性剂十二烷基聚四氧乙烯醚(C_(12)EO_4)与DNA之间弱相互作用构筑的复配体系溶液聚集体,探讨了复配溶液聚集体的组装结构、相结构转变与性能.通过温度改变控制DNA与C_(12)EO_4相互作用过程,确定了复配体系溶液聚集体结构的可控转变,建立了一种可控的组装方法.研究结果对DNA与表面活性剂复配溶液聚集体的性质与结构的组装规律具有重要意义.     

笼状化合物——瓜环与六次甲基四胺自组装结构的NMR研究

利用¹H NMR技术, 对各类瓜环与六次甲基四胺相互作用形成的自组装实体的结构进行了研究. 结果显示, 六次甲基四胺可与五元瓜环发生端口相互作用形成自组装分子胶囊壳以及一维超分子结构; 与七元瓜环发生笼体相互作用可形成自组装的主客体包结物, 六次甲基四胺盐酸盐与七元瓜环不仅发生笼体相互作用, 同时还存在端口相互作用而形成自组装的分子胶囊. 实验结果还表明, 虽然具有相似的端口及内腔结构, 十甲基取代的五元瓜环与六次甲基四胺没有明显作用; 六次甲基四胺与六元瓜环以及八元瓜环也没有明显作用.     

自组装低维无机/有机异质结纳米材料简

一维有机-无机异质结纳米材料因自身具有突出的光学和电学的性能而备受关注. 在这种异质结材料内部,有机和无机的组分相互作用形成多个功能界面. 这种新材料不仅保留了原来单组分的本征特性,还会通过界面强的作用产生新的特性,真正实现“1+1>2”的协同性能. 认识和解释分子自组装的控调规律;通过分子结构的裁剪和作用力的调控实现小尺度低维分子聚集态异质结构的大面积、高有序组装;理解分子聚集态尺度下分子间弱相互作用产生的协同驱动机制和通过杂化/异质自组装优化原有功能,获得新结构的分子低维聚集态结构并在分子自组装体水平上研究结构变化导向的特殊性质,对基础科学研究的发展具有重大的科学意义. 在本文中,我们主要讨论了制备异质结纳米材料的方法以及这些材料在电子和光学领域的应用.     

pH响应活体自组装生物材料及其在肿瘤诊疗中的应用进展

自组装纳米材料在肿瘤部位具有被动靶向富集效应,提高了药物的递送能力,在生物医学领域具有广阔的发展前景.然而,本质上处于动态平衡的自组装纳米材料在体内传送时会与各种生物界面或生物大分子相互作用,存在结构不稳定的问题,目前还难以实现对其结构的精准控制,这妨碍了它们的进一步临床应用.pH会影响氨基酸的电荷状态,从而对多肽自组装过程中的静电相互作用造成影响,因此改变pH是调控多肽自组装过程的常用方法之一.在此,我们基于活体自组装(invivoself-assembly)的理念,着重综述了基于pH响应型多肽的纳米生物材料的原位制备方法并探讨了其在肿瘤诊断和治疗中的应用研究.通过把用于肿瘤诊疗的功能分子与pH响应型多肽结合,可以构建更复杂的具有生物功能的组装体系,提高成像剂的诊断功能和化疗药物的治疗效果.因此,利用pH响应型多肽在活体中原位构建有序组装体的新策略为开发肿瘤诊疗的纳米材料铺平了道路,为推向临床应用带来了新希望.     

DPPG脂双层的交插结构对兔肌质网(Ca~(2+)+Mg~(2+))-ATP酶的影响

自1935年以来,生物膜就被认为是连续自封闭的二维结构,其厚度等于2个磷脂分子的长度。1972年膜的流动镶嵌模型的建立以及近年来膜脂多型性的研究闸明了膜的一些基本结构。最近,通过对膜脂脂双层上酰基链结构的研究发现,在凝胶态,于相同方向上整齐排列的酰基链在一定条件下可以形成交错对插结构(简称交插结构)。这种结构又可分为全交插、混合交插和部分交插。交插结构的形成可由多种因素诱发,如脂酰链的不对称性、各种有机