层状复合金属氢氧化物纳米复合薄膜的层层组装

层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是一类客体分子或离子在主体层板间高度有序排列的层状无机化合物,丰富的插层组装化学使其在吸附、催化、光化学、电化学、生物医药、能源等领域广泛应用.近年来,基于LDHs复合超薄膜材料的构筑和应用引起国内外研究者的极大兴趣,本文从LDHs的主体层板与客体分子之间的相互作用出发,重点介绍近年来发展的基于LDHs层状结构的剥层及层层组装新方法.     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

硫掺杂对析氧反应催化剂表面重构的影响

<正>析氧反应(OER)是多种能源转换过程中的重要组成部分,例如电解水制氢、金属空气电池和二氧化碳还原等.然而,OER过程中缓慢反应动力学极大地限制了能量转换效率,因此需要高效的电催化剂来加快反应动力学.虽然贵金属基IrO₂和RuO₂是目前最有效的OER催化剂,但它们大规模应用受限于其高成本和储量稀缺.近些年来,过渡金属基电催化剂被广泛地用来替代贵金属基催化剂,     

一步合成钴、氮共掺的碳材料:氧还原和氧析出反应双功能电催化剂

正在新能源技术中(例如金属-空气电池、燃料电池和分解水),氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤.目前,铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂,而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂.然而,这些材料成本     

过渡金属硫化物电解水析氢/析氧反应电催化剂研究进展

能源是现代工业和社会经济发展的源动力.现阶段,一次化石燃料为主体的能源结构导致人类社会的可持续发展面临能源短缺与环境问题的双重挑战.电解水技术可实现清洁可再生能源（如太阳能、风能及生物质能）与化学能之间的高效转化,是解决上述问题的有效策略.电解水由阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）两个半反应构成,由于反应动力学缓慢,两个半反应均需使用贵金属催化剂（Pt、IrO₂、RuO₂）来提升电能与化学能之间的转换效率,但贵金属资源稀缺性及高成本限制了其在电解水系统中的大规模应用.当前,碱性电解水制氢技术发展最为成熟,其具有结构简单、不需采用贵金属催化剂、在常温下即可进行高效制氢等优势,但其存在电解液腐蚀性强、工作电流较小、电解效率较低等问题.因此,发展高效、稳定、价廉的过渡金属基电催化剂是推动电解水规模制氢的关键,也是当前的研究重点.过渡金属硫化物因具有价态多变、资源丰富、成本低廉、耐碱腐蚀等优点,在碱性电解水反应中受到了广泛关注....     

析氧反应中的磁增强效应与研究进展

利用可再生能源产生的电能来电解水制氢,可有效解决可再生能源供应不稳定和分布不均匀的问题,有利于早日实现碳中和目标.然而,在电解水过程中,阳极发生的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)具有缓慢的动力学反应过程,严重制约了电解水的速度和效率.前期,研究者希望寻找合适的催化剂以提高电解水反应速率.后来,研究发现催化剂活性和稳定性之间存在矛盾.近年的研究表明,通过在电催化过程引入外磁场,可以在保证稳定性的前提下,有效提高其电催化性能.而磁场对OER过程存在几种增效机理,主要包括磁热效应、磁流体动力学效应、自旋选择效应,实际反应中往往存在协同作用.本文总结有关机理,并简要介绍磁场增强OER过程相关的研究进展.最后,对外磁场在OER过程的进一步应用进行了展望.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

[Ptdien]~(2+)与细胞色素c修饰体系的研究

为了阐明影响金属蛋白传递电子的因素,弄清蛋白和底物所形成的中间复合物中氧还中心间的距离对电子转移速度的影响,近年来Gray等将过渡金属配合物修饰在细胞色素c(cyt c),天青朊等金属蛋白的不同残基侧链上,深入研究了所得修饰蛋白的氧还中心间的距离与电子转移速率的关系,在制备金属配合物修饰蛋白时一般采用反应物在室温温育1—3d,并认为改变反应物摩尔比不影响产物的组成.至今未见详细研究反应条件对金属配合     

用于锌-空气电池的MnO_2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.     

血液蛋白热解制Fe/N/C催化剂及其电催化活性

通过两步热分解法,以血液蛋白为前驱体制备了含有Fe,C和N的非贵金属催化剂.对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试,分析了热解过程对产物催化性能的影响.结果表明,在300和900℃下分别热分解2 h所得产物有较好的氧还原电催化性能和较高的四电子反应途径选择性,其氧还原起始电位0.55 V,电子转移数3.7;热解过程由1步增加为2步,改变了产物的碳基质特性和石墨化程度,有利于氮原子掺杂产生更高比例的吡啶型和Fe-Nx型2种C-N结构,增强了产物在硫酸溶液中的氧还原反应电催化性能.     

离子液体酸性强度探针

离子液体作为绿色溶剂和催化剂在有机合成和催化反应中具有重要作用.酸性离子液体因同时拥有液体酸高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性,近年来受到了广泛的关注.离子液体的酸性强度会影响化学反应的活性和作用位点的选择,测定离子液体的酸性强度对于认识酸催化反应机理、寻找合适的催化剂具有十分重要的指导意义.使用探针分子的分子光谱研究离子液体性质是一种重要的实验方法.本文主要介绍几种离子液体酸性的探针,着重介绍如何利用这些探针来测定离子液体的酸性强度.     

二维催化材料在电解水中的研究进展

氢能是一种高热值、无污染的洁净能源.电解水制氢被认为是一种有效利用可再生能源,如风能、太阳能等,实现能量储存和转换的前沿科技.二维材料独特的结构和电子特性使其在催化电解水反应中具有广阔的应用前景.本文系统综述了二维材料在催化电解水反应中的两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)中的关键科学问题和最新进展,并展望了该领域所面临的挑战和机遇.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

超导电性理论进展

在液氮温度以上的超导陶瓷材料发现三年后的今天,令人惊奇的是仍未曾有解释超导现象的简单理论.但是,至少我们能够较为容易地理解为何会形成超导的现象了.首先,所发现的超导材料似乎都有一个能够解释其特性的共同结构特征——二维层状结构,其中具有变价态的铜离子通过氧原子与其它元素联结.在铜氧化物超导体其它组分的作用仅仅是将有效层(铜氧层)结合在一起、以调节其电子特性的假设下,更合乎情理的解释应当是考虑铜离子层中电子的传导.     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

VO3+团簇部分氧化乙烯的理论研究

提高催化剂的活性和效率是当代化学面临的三大挑战之一. 然而, 催化活性点的位置、反应机理和选择性, 以及在分子和电子结构水平上对异相催化的理解在大多数情况下依然不清楚. 气相团簇是研究固相催化剂活性位点的理想模型, 因为它们具有完整的结构和尺寸依赖性, 并且能够通过实验和理论进行研究. 对团簇反应的研究能够为相应的固相催化过程提供机理方面的深入理解. 由于钒的氧化物是一类在工业上被广泛应用的重要催化剂, 因此国际上进行了很多关于钒氧团簇的实验和理论研究, 以便能够在分子水平上加深对钒氧化合物催化活性的理解. 相对于实验, 团簇理论计算的优势在于能够详细给出反应路径和中间体, 从而明确阐述反应机理. 迄今为止, 研究人员已经从理论上详细研究了很多钒氧团簇和烃类的反应, 如: VO2+与乙烯、乙烷、丙烯、丙炔、丙烷; VO2与甲烷、乙炔; VO3与乙烯、丙烯的反应.     

高温高压下干样品体系中氧逸度控制的新方法——以Cu-O体系为例

通过在样品及氧库 (一种固体氧缓冲剂 )间置入固体氧离子导体 (YSZ)以及于样品及氧库间外加一直流电压 ,负极区的氧在该电压作用下经由YSZ被迫进入正极区 .以此样品中氧逸度可独立于温度、压力得到就位控制 .以Cu O体系为样品的试验表明 ,该方法非常成功 .无疑 ,该技术对有变价元素参与的高温高压实验具有重要的意义 .     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

SrB6O10中铕和铽的发光

大部分稀土离子都有变价行为,稀土的功能特性与其价态密切相关。铕和铽都有变价行为,Eu~(3+)和Tb~(3+)为电子组态共轭的一对稀土离子,是发光材料的重要激活离子。本文首次在空气中合成了SrB_6O_(10):xEu,yTb荧光粉,研究了它们的光谱特征,发现该体系中Eu~(3+),Tb~(3+)和Eu~(2+)离子共存,并随其掺入Tb~(3+)离子浓度的增加,Eu~(2+)的荧光相对发射强度增强。我们用已提出的关于稀土离子对之间电子组态共轭性与价态变化相关性的结论对此现象进行了解释。这一现象的发现有助于了解固相反应中共轭稀土离子对间的电子转移过程,为新型异常价态稀土化合物的预测与合成,为新材料的设计与制备提供了重要依据。     

CO2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展

混合导体透氧膜在高温条件下(特别是温度高于700℃)是一种同时具有氧离子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜.由于此类膜材料在中高温条件下不仅可以清洁、高效、经济地从空气或者其他含氧气氛中高选择性地分离氧气,同时还具有一定的催化活性,所以这类氧离子和电子混合传导膜在纯氧制备、燃料电池、甲烷部分氧化制合成气、富氧燃烧等方面有着巨大的应用潜力,相关研究也成为材料及化工等领域研究学者关注的焦点.为了找到既具有高透氧性能又具有优异稳定性能的透氧膜材料,研究人员做了大量的工作和努力.本文对近年来CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展进行系统的综述,简单介绍了双相混合导体透氧膜的透氧机理,分析了双相透氧膜材料的制备方法、几何形状、烧结温度以及组成成分等对透氧性能及稳定性的影响,介绍了双相混合导体透氧膜膜反应器在甲烷部分氧化制备合成气、耦合反应、水分解及富氧燃烧中的应用.最后分析了目前存在的科学问题,并对CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料未来的发展进行了展望.