烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

机器学习在材料设计方面的研究进展

新材料的发现是推动现代科学发展与技术革新的源动力之一,是当前促进经济发展与解决环境问题的迫切需求.传统的材料研发基于试错法,效率低且成本高.大量实验与计算模拟产生的数据为新材料的研发提供了新契机.基于这些数据,机器学习最近在材料性能预测、新材料的发现与设计等领域取得了很大进展.譬如基于材料项目(materials project)数据库对钙钛矿材料的统计分类、结合高通量计算对双钙钛矿卤化物材料稳定性的预测,以及金属间化合物电催化剂的设计与筛选等.除了基于隐式模型的预测,机器学习也可以用来发现具有物理可解释性的显式描述符,从而加速新材料的发现.     

面向分子科学的数据智能

分子科学是化学的核心,也是生物、材料、药学等学科的基础.传统的分子科学研究通过实验或理论手段进行,研究成本高、周期长,难以处理高复杂度体系.随着大数据时代的到来,数据驱动的人工智能研究已成为继实验、理论和模拟之后的第4种科学研究范式.数据驱动的机器学习凭借其快速高效的数据处理能力,在分子科学领域展现出巨大的发展潜力.尤其是在分子性质预测、分子设计、化学反应预测及逆合成、量子化学计算、自动化合成等领域获得了广泛应用.本文首先介绍面向分子科学数据智能研究过程中的3个关键部分,即分子科学开放数据集、分子描述符和机器学习算法;然后,列举机器学习在不同分子科学研究方向中的重要应用案例;最后,分析讨论该研究领域可能存在的挑战及潜在发展方向.     

面向合成生物学的机器学习方法及应用

机器学习的目标是设计可以根据先验知识和观测数据不断改进其性能的算法.该算法可以帮助机器从大量的数据中提取知识,从而提升其在特定任务上的性能.作为数据驱动的方法,机器学习可以有效利用高通量实验技术产生的大批量生物数据,实现合成生物体的功能预测与智能化设计,改变合成生物学的研究范式.本文首先介绍机器学习在合成生物学领域广泛应用的几个模型及方法,如支持向量机、神经网络、生成式对抗网络、深度强化学习等.然后介绍机器学习方法在合成生物学领域的典型应用,如启动子预测、酶催化设计、代谢途径构建、基因线路设计等.本文综述面向合成生物学的机器学习方法及应用,并试图启发读者如何选择和设计机器学习方法用于合成生物学的研究.     

镍催化剂用于功能化聚烯烃材料的制备

少量极性官能团的引入可以极大地改善非极性聚烯烃材料的性质,因此,功能化聚烯烃材料受到了学术界和工业界的一致关注.金属镍低廉的价格以及在自然界中较高的丰度使其在烯烃共聚合中具有巨大的应用前景.本文基于镍催化烯烃共聚合领域,具体介绍各类催化剂的结构创新、极性单体的底物拓展以及功能化聚烯烃材料性质等方面的研究进展;立足于工业化应用的角度,探讨了镍金属催化烯烃共聚合领域所面临的问题与挑战,并讨论了该领域未来的重要研究方向.     

高性能聚乙烯产品设计

聚烯烃是国民经济建设和日常生活必不可少的重要基础材料和战略物资.目前,我国聚烯烃行业严重依赖进口,高端聚烯烃产品占进口量的一半以上,行业发展严重受制于人.金属有机催化理论的迅猛发展极大地增强了对聚合物分子结构的调控能力,使人们有可能设计出更多性能优异的聚烯烃新产品.但是,如何实现聚烯烃新产品的工业生产,并使之转化成为商品,是制约聚烯烃产品高性能化的瓶颈,涉及化学工程和高分子科学的深度交叉.本文分别从催化剂结构设计、非均相催化剂结构解析、聚合反应工艺以及产品加工工艺的层面介绍了当前聚乙烯高性能化的重要进展;重点介绍了从活性中心聚合微环境设计出发,通过与催化剂聚合行为的匹配,开发的高性能聚乙烯产品制备新工艺.利用烃类冷凝液的喷射蒸发,在单一流化床反应器中构建温度、浓度差异化的持液颗粒聚合和气相聚合共存的复合流型,打破流化床固有的温度浓度均一性特点,相继开发了超低/极低密度聚乙烯高端产品数万吨,率先生产热收缩膜、拉伸套管膜、双向拉伸聚乙烯膜等高端产品;利用催化剂在惰性组分纳微气泡富集区域的穿梭和碰撞,在生长的聚乙烯颗粒周围营造反应组分的传质开关,使分子链生长和结晶有节奏地交替进行,降低了初生...     

本期内容简介

<正>现今人工智能取得巨大成就,给人类提出新的挑战。我刊特别邀请郭毅可院士撰写《踏踏实实地研究人工智能》一文,探讨了人工智能的发展和机器学习的研究方向。挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中一类重要的污染物质,而VOCs治理关键功能材料性能的优劣是整个VOCs治理技术的核心。吴明红团队的《工业源挥发性有机物治理功能材料     

机器学习与计算力学的结合及应用初探

自20世纪50年代以来,随着计算机科学的不断进步,机器学习和数据科学得到了长足发展.这些技术一般依靠大量数据作支撑,通过训练过程提取出蕴藏在数据内部的抽象映射关系,目前已被成功应用于化学、生物等自然科学研究领域.近年来,这些技术也逐渐受到计算力学领域研究者的关注.本文结合作者的相关研究成果介绍了机器学习、数据科学与计算力学相结合的3种形式:第一种是与有限元方程求解方面的结合,直接应用卷积神经网络算法求解线性有限元方程;第二种方式结合有限元计算和机器学习预测复杂材料结构与力学性能的关系.本文作者应用该方法基于细观页岩扫描照片和随机建模算法,成功训练出可以有效预测细观页岩样本等效模量的卷积神经网络;第三种方式是建立基于数据驱动的计算力学方法,比如直接利用真实的材料实验数据代替材料本构模型.这些工作显示了机器学习、数据驱动在处理材料的力学实验数据、设计新型材料以及创建更高效的计算力学模型方面的广阔前景.随着计算力学的发展,未来将可能出现更多将数据科学、机器学习与计算力学相结合的应用场景,进一步开发出更加强健、高效和保真的计算力学方法.     

数据驱动的锂离子电池全生命周期状态参数评估

机器学习作为人工智能核心技术之一,通过对当前数据的学习找出复杂问题之间的关系而被广泛应用,机器学习作为研究锂离子电池状态参数估计的新技术,相关报道也层出叠见.本文首先回顾了传统模型中的电化学模型和等效电路模型在电池状态估计的研究进展;然后基于这些模型当前的局限性,回顾、分析、比较了不同机器学习模型在电池状态参数估计中的应用进展及取得的成绩;最后指出了当前基于数据驱动的人工智能方法在锂离子电池状态参数评估过程中所面临的问题,并对未来发展提出了建议.     

我国催化研究五十年

一、概况催化作为一门学科,既研究催化反应速率与机理等属于化学动力学方面的问题,也研究催化剂的制备方法、组成、结构与催化性能的关系等属于材料科学范畴的问题,其目标在于掌握各种类型催化剂的制备规律,并在分子水平上阐明催化剂的作用机理,从而为催化剂的选择乃至设计提供一定的科学依据。这门学科的发展将大大改变动力燃料工业、有机合成工业和化肥工业的面貌,并为利用化学反应开辟新能源及消除环境污染提供某些新的手段。     

基于过渡金属大环分子的电化学二氧化碳还原研究进展

利用电化学方法还原二氧化碳(CO₂RR)制备高附加值化学品是实现碳中和的重要途径.开发具有低成本、高性能的电催化剂是该技术发展的核心关键.在众多CO₂还原候选材料中,过渡金属卟啉、酞菁等大环分子化合物因具有结构明确和功能可调等特点,在实现高效CO₂RR催化性能和探究结构-性能内在关系等方面表现出良好的发展潜力.基于此,本文总结了过渡金属大环分子催化剂电化学CO₂还原制备碳一(C₁)产物的最新研究进展.首先,重点讨论了不同改性策略及电解池设计对于生成一氧化碳的选择性、稳定性、单位催化活性以及电流密度等性能的影响.随后,探讨了分子催化剂在生成甲醇和甲烷等多电子还原产物的催化潜力.最后,聚焦该材料体系在实际应用中面临的关键挑战,对该领域未来的研究发展方向进行了讨论与展望.     

VO3+团簇部分氧化乙烯的理论研究

提高催化剂的活性和效率是当代化学面临的三大挑战之一. 然而, 催化活性点的位置、反应机理和选择性, 以及在分子和电子结构水平上对异相催化的理解在大多数情况下依然不清楚. 气相团簇是研究固相催化剂活性位点的理想模型, 因为它们具有完整的结构和尺寸依赖性, 并且能够通过实验和理论进行研究. 对团簇反应的研究能够为相应的固相催化过程提供机理方面的深入理解. 由于钒的氧化物是一类在工业上被广泛应用的重要催化剂, 因此国际上进行了很多关于钒氧团簇的实验和理论研究, 以便能够在分子水平上加深对钒氧化合物催化活性的理解. 相对于实验, 团簇理论计算的优势在于能够详细给出反应路径和中间体, 从而明确阐述反应机理. 迄今为止, 研究人员已经从理论上详细研究了很多钒氧团簇和烃类的反应, 如: VO2+与乙烯、乙烷、丙烯、丙炔、丙烷; VO2与甲烷、乙炔; VO3与乙烯、丙烯的反应.     

《催化原理导论（Introduction to Catalysis）》

催化技术是现代化工的关键核心技术之一．随着催化科学与工程技术的不断发展，无论是基础原理、基础概念，还是催化剂研究手段，以及催化剂工业应用与催化剂工程，均出现了大量的新概念、新理论、新方法及其新的催化应用领域．这些新的进展也为高等院校《催化原理》课程的教学带来诸多挑战．同时，加入WTO以来，我国经济、社会全面与国际社会接轨，既懂专业知识，     

纳米限域及能源分子的催化转化

催化作为关键和核心技术,在能源、环境、农业以及人类健康等领域将会发挥越来越重要的作用.借助纳米科学和技术的发展和进步,以纳米体系的电子调制为理论基础,通过在纳米层次对催化剂的组成、结构和形貌,以及电子态的调控,实现高效催化剂的理性设计和精准制备,以及真实催化反应条件下对催化剂和催化作用的高分辨和动态表征是未来催化研究发展的重要方向.本文系统介绍了纳米限域体系中催化剂活性中心结构、电子特性和催化性能的控制规律.基于本研究组提出的"纳米限域催化"概念,将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过2个碳原子和1个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的"晶格限域"催化剂,实现甲烷在无氧条件下直接催化转化,一步生成低碳烯烃和芳烃等高值化学品;在合成气催化转化研究中,通过将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心有效分离,使在氧化物表面生成的碳氢中间体在分子筛孔道的限域环境内发生受限偶联反应,实现了煤基合成气一步高效生产烯烃,低碳烯烃的单程选择性超过80%.这些突破性技术摒弃了延续九十多年的F-T路线,从原理上开辟了一系列天然气、煤和生物质等高效制备烯烃等高值化学品的新途径,被誉为烯烃合成领域"里程碑式新进展".进一步地,这些研究成果正在与国内外企业合作,积极探索这类新过程的工业应用.     

合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H_2混合气)作为十分重要的C_1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中, C–C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体燃料如汽油、航空煤油、柴油及大宗化学品如低碳烯烃、芳烃、C_(2+)含氧化合物.本文概述了近年来接力催化在合成气转化中的研究进展,讨论了影响催化性能的关键因素如催化剂组成,分子筛的酸性质、孔结构以及双组分间的亲密度等,并对接力催化策略应用在合成气转化中的未来发展进行了展望.     

钛硅分子筛固定床催化环己酮肟的绿色合成

采用挤条成型的方法,通过添加造孔剂、黏结剂和水,制备了3种典型钛硅分子筛(Ti-MOR,Ti-MWW和TS-1)的成型催化剂,并研究了以H2O2为氧化剂,成型催化剂催化环己酮液相氨氧化反应的固定床工艺过程.首先考察了钛硅分子筛粉末在环己酮氨氧化间歇反应中的催化活性,发现3种钛硅分子筛的催化性能是Ti-MORTS-1Ti-MWW.其后在固定床连续反应器上,比较了这3种成型钛硅催化剂的催化性能,结果表明,Ti-MOR比TS-1和Ti-MWW表现得更为优异,这与间歇反应结果一致.另外,系统地考察了影响成型Ti-MOR分子筛催化该反应活性和肟选择性的因素.在最优化反应条件下成型Ti-MOR催化剂表现出非常出色的催化性能,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别高于95%和99%.成型Ti-MOR催化剂在固定床连续反应的寿命评价实验中,可以实现连续运行360 h,环己酮的转化率保持在95%,肟的选择性高于99%,H2O2残留量为3%.积炭和部分活性位Ti的流失是造成催化剂失活的主要原因,失活的Ti-MOR通过在空气中823 K焙烧可以有效再生,再生催化剂的催化性能约为新鲜催化剂的80%,但对环己酮肟的选择性仍维持在99%以上.     

铁钌磷化物纳米材料的制备及其电催化析氢性能

过渡金属磷化物是一种优良的析氢反应(HER)催化剂,因其成本低、制备方法简单受到了广泛的关注.本研究采用两步法制备了一系列铁钌磷化物(FeRu-P)纳米材料,并通过线性扫描伏安法(LSV)评估催化剂在酸性体系中的HER催化性能.结果表明,当Fe/Ru比为3:7时催化剂具有最优和稳定的析氢催化性能,取得10 mA/cm~2电流密度的过电位(η10)仅为31 mV, Tafel斜率为37.98 mV/dec,与商业化的Pt/C非常接近.对其形貌、结构和组分的表征结果显示,该催化剂优良的催化性能可归因于其二维纳米片形貌, Fe-Ru的协同作用以及相对较高含量的催化活性组分.     

踏踏实实地研究人工智能

今天人工智能的巨大成就表现在机器学习上取得了突破性的发展及"智能+"推动了人工智能的普适应用。人工智能成为世界科技发展的一个新高地,各国对此都作出战略布局。同时,人工智能的发展也向我们提出了新的挑战,在伦理、社会治理等方面引入了新的课题。在展望人工智能光明前景的同时,我们也要清楚地认识到:人工智能,特别是机器学习,它基本的方法、基本的思路还是比较简单和粗糙的。现在的人工智能是着重于智能外延的人工智能,也就是说着重于模拟人的智能的外在功能,而人工智能的发展还有待于在智能内涵的理解上的不断进展。本文就此对人工智能的发展作一个抛砖引玉的讨论,也对机器学习的研究方向作探讨。     

不同结构类型贵金属-二氧化铈纳米材料的制备及催化性能

纳米CeO2是一种性质独特的稀土氧化物,具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力,常被用作贵金属催化剂的载体来提升材料的催化性能.贵金属-二氧化铈(M-CeO2)复合催化剂被广泛应用于CO催化氧化、水煤气转换、NOx还原以及固态氧化物燃料电池等领域,对治理环境污染和解决能源危机做出了重要贡献.CeO2与贵金属之间存在复杂的相互作用,这种相互作用对M-CeO2复合催化剂的催化性能有重要影响,而M-CeO2的结构类型与这种相互作用之间有着密切的关系,不同的结构类型会影响催化剂的稳定性、活性和选择性等.本文从M-CeO2复合催化剂的结构类型出发,以传统CeO2表面直接负载贵金属(M/CeO2)以及M@CeO2的核-壳结构、卵黄-壳结构、核-鞘结构和层状结构等类型作为对象,总结了贵金属与载体之间相互作用以及这种相互作用对催化剂性能的影响,分析了M/CeO2结构类型中CeO2形貌与催化活性之间的关系,归纳了不同类型M-CeO2催化剂的结构特点、合成方式以及在催化领域的应用表现,阐述了材料结构对催化活性的影响.这项工作将有利于合理地设计高效的M-CeO2复合型催化剂,实现经济高效的催化反应.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.