血液热解聚合物的结构变化及其氧还原反应电催化性能

<正>空气电极中的氧还原反应(ORR)控制和影响着燃料电池(或金属燃料电池)的综合性能.当前使用铂催化剂是加速ORR迟缓动力学最有效的方法,但金属铂资源匮乏、价格昂贵,极大地阻碍和限制了燃料电池的商业化发展.为此,开发出具有低成本、高催化性能和稳定性等特点的新型非铂ORR催化剂对快速实现燃料电池商业     

用于锌-空气电池的MnO_2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.     

低铂质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究进展与展望

Pt基催化剂是氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)最有效的催化剂,然而有限的Pt资源和高Pt载量严重制约了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的规模化应用.开发同时具有低Pt含量、高活性的ORR催化剂是推动PEMFCs大规模商业化的有效途径.本文从纯Pt催化ORR的机理出发,对当前研究中具有优异性能的均匀Pt合金催化剂和核-壳结构Pt基催化剂的ORR催化机理进行了阐述,并概述了其研究进展、研究策略和制备方法.尽管目前的研究致力于对Pt基纳米颗粒的形貌、粒径、元素组成和晶面等进行精确设计和调控,并在实验室层面实现了活性和耐久性的显著提升,但是现有常用制备方法存在的问题使得其商业化生产无法取得突破进展.最后对Pt基催化剂的规模化制备提出了见解,并对其前景进行了展望.     

一步合成钴、氮共掺的碳材料:氧还原和氧析出反应双功能电催化剂

正在新能源技术中(例如金属-空气电池、燃料电池和分解水),氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤.目前,铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂,而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂.然而,这些材料成本     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究

双氰胺(dicyandiamide)又称氰基胍(cyanoglmnjdine),是合成新型材料如密胺塑料和药物如巴比土酸盐和胍基衍生物等的主要原料,应用十分广泛。然而,关于双氰胺的取代反应,特别是四取代反应的研究工作还未见报道。我们在此报道在相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究工作。 在一般条件下双氰胺很难发生四取代反应,Suyama等曾尝试用非直接烷基化的方法来制取双氰胺的四取代产物,但未获成功,这也是至今未见报道的原因之一。我们认为,双氰胺进行四取代反应的困难在于其发生取代反应后增加了取代基与氰亚氨基的立体位阻效应,阻碍了进一步的反应。我们尝试使用相转移催化剂来克服上述困难。实验结果表明,相转移催化剂对于这一反应具有异常的活性。在碱的水溶液-甲苯中加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵TEBA等),双氰胺与卤代物(RX)可顺利地进行烷基化反应,得到很好的结果。     

四甲基吡嗪配合物的合成及结构研究

<正> 烯烃与异丁烷的烷基化反应,是生产高辛烷值汽油的主要途径。目前工业上使用的液体酸催化剂有一系列严重问题,解决问题的根本方法是以固体酸代替液体酸催化剂。我们研究了固体超强酸上烯烃烷基化反应,     

甲醇羰基化合成乙酸的新型气相铑催化剂(YSRh)研制

甲醇通过铑的作用羰基化合成乙酸的反应,被认为是在有机化学领域的重大成就。在为数众多的催化剂中,铑的小分子配合物以其反应条件温和、高活性和高选择性而被广泛研究。其中Monsanto的均相催化法成功地应用于大规模的工业生产。然而,均相催化剂存在着一些不可避免的缺点,例如,不稳定、对设备的特别要求及铑的回收工艺复杂等。近年来,科学家们     

催化剂——拯救石油危机的神奇物质

在有机化学和无机化学的反应过程中,各种各样的催化剂扮演着非常重要的角色.     

晚期肾癌靶免联合治疗的中国新声

<正>近几年来,晚期转移性肾细胞癌的药物治疗进入了一个新的时代,靶向药物联合免疫治疗和免疫联合治疗已经成为晚期肾癌治疗的优选方案^[1].国外Ⅲ期临床研究证实,免疫联合方案在客观反应率(objective response rate, ORR)、无进展生存时间(progression-free survival, PFS)和总生存(overall survival, OS)上要远远优于单纯靶向治疗^[2～6].然而,     

新型甲醇羰基化反应的催化剂结构设计及应用

介绍了一类新型甲醇基化反应制乙酸和乙酸酐的催化剂的性能和结构,该类配合物具有非对称配位结构,配位结构单元中存在一强一弱两种配位键使得它的催化活性大大提高,同时,配合物中未配位原子通过分子内取代反应对锗原子起到保护作用,使得其稳定性得以提高。通过有机小分子模拟配合的不对称配位结构,碘甲烷的加成,配合物分子内配位键的相互取代反尖的研究成果,对相应的高分子配合物的高活性,高稳定性及其催化甲醇羰基化反应的     

硅钨酸在膨润土上的固载化

具有Keggin结构的杂多酸作为一种新型多功能催化剂,在均相对许多反应都表现出优异的催化活性.近年来杂多酸正逐步在多个反应过程中实现工业应用.将杂多酸固载化以实现均相反应的多相化,因具有更大的实用性更令人瞩目.本文报道的是以经过化学处理的膨润土为载体,研究硅钨酸的固载化问题.     

活性炭的表面化学性质及对CuO/C催化剂上NO还原性能的影响

活性炭是一种十重要的吸附剂和催化剂载体.它属于微晶结构,主要在低衍射角处产生一个比较大的弥散峰,因而人们尚不能够获得关于活性炭的清晰的空间结构特征.一般认为,活性炭的含氧量是影响其化学性质的一个重要因素.而含氧量和含氧基团分布与活化方式有关.遗憾的是,也还不能通过活化方式控制含氧量和含氧基团分布.目前,关于这些基团的组成和分布在催化剂制备的某些关键步骤中和催化反应中的行为都还知道得很少.本工作选取了4种市售国产活性炭:椰壳炭、山楂核炭、山桃核炭和煤质炭.实验表明,当活性炭本身做催化剂时,含氧基团起到了活性中心作用;在制备负载催化剂的浸渍阶段,含氧基团起着成核中心作用,含氧基团的分布可以影响金属离子的分散度.1 实验部分1.l 反应性能评价以等体积浸渍法制备担载量6.25%质量分数硝酸铜/活性炭催化剂.首先室温下真空干燥24h,然后烘箱中65℃下烘4h,再120℃下烘6℃.性能评价在连续流动微型反应装置上进行.石英反应管内径8mm,催化剂用量500mg(20～35目).反应前催化剂在He气中200℃下处理0.5h,然后350℃下热分解1h.反应气NO浓度1.5%摩尔分数(配在He气中),F/W=50mL/min·g~(-)1.色谱分析使用0.5nm分子筛柱和Porapak Q柱,热导池检测器,H_2做载气,桥电流220mA,室温下进行.以反     

中性芳烃稀土有机配合物-AIR_3体系催化异戊二烯聚合的研究

已知中性芳烃过渡金属有机配合物是一类重要的配合物,它不仅可催化芳烃取代反应,而且还可以和烷基铝组成催化剂催化烯烃聚合、齐聚合,对于稀土的这类有机配合物的合成和结构的研究仅在1986年才开始,Cotton报道了第一个配合物Sm(C_6Me_6)(AlCl_4)_3的结构,而后,我们也报道了一系列的中性芳烃稀土有机配合物的合成及晶体结构,但对于这     

一种高活性甲醇羰基化的共聚物铑催化剂研究

甲醇通过铑催化剂的作用羰基化法制备乙酸,目前被认为是一种最先进和最经济的方法,在为数众多的铑催化剂研究中,以共聚物为配体的催化剂的研究是一个成功先例. 我们曾根据YS配合方式研究了含有两种不同配位原子的共聚物为配体的铑催化剂,在催化甲醇羰基化反应中均表现出很高的催化活性.     

介孔纳米二氧化锆的微观结构及其应用

在无任何稳定剂存在的条件下, 用固态反应-结构导向合成出了介孔纳米二氧化锆分子筛. 所得产品拥有层状或MSU结构, 比表面明显高于文献值, 同时, 其介孔纳米特性稳定性高, 在较高温度下仍能维持. 将该样品引入到甲醇合成用Cu基催化剂后赋予催化剂纳米尺度, 从而改变了催化剂的理化结构和电荷性质, 使Cu基催化剂显示较高的催化活性和优良的选择性. 由不同制备方法所得催化剂反应性能的差异, 探讨了甲醇合成催化剂的可能活性位结构.     

质子型溶剂中Ln(OTf)3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点。Ln(OTf)3是一种对水稳定的Lewis酸，可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应，在绿色化学研究中备受关注。评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展，对镧系金属催化的Diels-Alder(DA)反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述；并结合课题组在氮杂Diels-Alder,环化反应，亲电反应，固相合成及酶催化方面的研究成果，提出了今后研究的方向和热点。     

微生物脱有机硫的催化剂制备和条件

从石油污染土壤中筛选到的一株能专一性降解二苯并噻吩（dibenzothiophene,DBT)生成2－羟基联苯（2-hydroxybiphenyl,2-HBP)的红球属（Rhodococcus)菌株lawq出发，研究了影响该菌株生长和脱硫的因素，2－HBP对菌体生长，降解DBT酶系的产生及脱硫活力都有抑制作用，研究了生长反应系统中硫酸盐和DBT同时存在条件下，硫酸盐的存在对产生降解DBT酶系的影响作用，对休止细胞脱有机硫反应体系进行了研究，并确定了最佳细胞浓度和反应条件，研究结果表明红球菌lawq具有对硫酸盐不敏感的犒，较适合于生物脱有机硫工艺。     

氮化钼钝化层中钼的价态特征及钼(5+)的发现

以ＭｏＯ３为前身化合物,在Ｈ２／Ｎ２混合气氛中利用程序升温反应方法制备了钝化后比表面为１１５ｍ＾２．ｇ＾－１的γ－Ｍｏ２Ｎ粉末催化剂。在低温条件下,该催化剂显示出良好的ＣＯ氧化反应活性,借助Ｘ射线电子能谱、电子自旋共振及激光Ｒａｍａｎ光谱技术对氮化钼的表面钝化层进行了表征,     

镍基非晶态合金超细微粒催化剂的表面状态和催化性能

近年来,采用化学还原方法已制备出多种成分的过渡金属(Fe,Co,Ni)一类金属(B,P)非晶态合金超细微粒.这类材料由于兼具非晶合金和超细微粒的特点,可望成为一种新型催化剂材料.目前在非晶态合金超细微粒的制备和基本物性的研究方面已取得重大进展,但对其催化性能的研究还很少.本工作用化学还原方法制得镍基非晶态合金超细微粒,应用TEM,XRD,XPS,表面积测试和乙烯加氢反应评价等物理化学手段研究了B,P的加入对镍基非晶态合金超细微粒表面状态和催化性能的影响,以揭示类金属B,P的作用,为深入研究非晶态合金超细微粒表面结构与催化性能之间的关系提供基本信息.