单层WS2(1-x)Se2x中的有序相和无序相

调节组分和结构是调节二维材料的电子性质的重要手段.以WS_(2(1–x))Se_(2x)为例,通过理论计算研究了阴离子替代形成的过渡金属硫化物半导体合金.通过第一性原理计算结合特殊准随机结构(SQS)模型和团簇展开结构搜索(CE)法,探索了单层半导体合金WS_(2(1–x))Se_(2x)的有序相和无序相的热动力学特性.发现在x=1/3, 1/2和2/3时,有序相向无序相发生相变,相变温度分别为27, 28, 25 K.通过第一性原理能带计算和能带反折叠法,发现价带顶附近带边和导带底附近带边状态主要来源于W的d轨道,带隙随Se组分呈现线性变化趋势,与原子的有序排列或无序排列无关;同时发现电子和空穴的有效质量与原子的有序排列或无序排列密切相关.     

C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

低温相偏硼酸钡晶体的结晶形貌

低温相偏硼酸钡β-BaB_2O_4(简称BBO)晶体是由中国科学院福建物质结构研究所首次发现的一种新型的非线性光学材料,由于其优良的物理和化学性能,BBO晶体在激光倍频、混频和光参量振荡等方面都已得到广泛的应用,对BBO晶体的热电性能以及其它的物     

氧气退火对(In+Nb)共掺杂TiO_2陶瓷的介电性能的影响

以固相法制备的(In_(1/2)Nb_(1/2))_(0.05)Ti_(0.95)O_2陶瓷为研究对象,研究了氧气退火对晶体结构、显微组织以及介电性能等的影响,探讨了产生高介电常数的起源.结果表明氧气退火降低了(In_(1/2)Nb_(1/2))_(0.05)Ti_(0.95)O_2陶瓷的介电损耗.在介电温、频谱上观察到3种介电弛豫过程.采用普适弛豫定律,分析了局域化电子与缺陷团簇的偶极极化、极化子跳跃极化和界面极化对介电弛豫的贡献,提出了在(In+Nb)掺杂TiO_2的高介电陶瓷材料中极化子跳跃极化对高介电有贡献.     

碱金属叠氮盐晶体的密度泛函理论

对Li,Na和K叠氮盐晶体进行DFT-B3LYP计算研究,求得其能带和电子结构,探讨了结构-性能关系.从带隙约为0.23～0.25（a.u.）和前沿能带较平伏推知碱金属叠氮盐晶体为绝缘体.原子间重叠布居和电荷密度分析表明,碱金属离子与叠氮离子以典型离子键相结合.经基组叠加误差（BSSE）校正求得LiN3,α-NaN3和 KN3的晶格能分别为-852.30,-771.45和-614.78kJ·mol-1,与文献值相近.晶体前沿轨道主要由叠氮根端位氮原子轨道组成,金属离子对LUMO贡献极小;电子由HOMO向LUMO跃迁难于进行,根据“最易跃迁原理”可预测碱金属叠氮盐均较钝感.     

Li2BaSiSe4:一种具有显著二次倍频效应的新型复合金属硒化物

红外激光变频技术急需新型的具有优良性能的非线性光学晶体,但获得能够实现大倍频和高激光损伤阈值平衡的新型红外非线性光学晶体依然是巨大的挑战,进一步的工作仍是科研工作者的研究热点.本文通过高温溶液法将高正电性的碱金属锂,碱土金属钡以及无机半导体硅与硒熔合高温反应得到了一种新型红外非线性光学晶体Li_2Ba Si Se_4,并获得了其光学性质的实验数据.经过漫反射数据转化得到的光学带隙实验值为2.47e V,2.09μm光源下的倍频效应与商业化使用的AgGaS_2相当,约为KH2PO4(KDP)的30倍.第一性原理计算还分析了它的能带结构、态密度分布等.     

八极结构金属有机硼聚合物非线性光学晶体材料研究进展

非线性光学材料是现代激光技术、光学通讯光子计算和动态成像等高新技术产业中重要的基础物质[1,2].目前广泛使用的非线性光学材料是以BBO(β-BaB2O4),LBO(LiB3O5),KDP(KH2PO4)和LN(LiNbO3)等为代表的     

磁性高分子的非限制性从头算晶体轨道法研究

处理闭壳层体系的Hartree-Fock能带方法(RHFCO),由于没考虑电子相关效应而不适合于磁性晶体的电子结构计算,这就需要采取超出RHF近似并部分地考虑相关效应的方法,为此,人们提出了“不同自旋采用不同轨道”(DODS)法,实现这个想法的第一步就是去掉轨道双占据近似,并保留单Slater行列式的形式,这样即得到了自旋非限制的Hartree-Fock(UHF)方法,但是单Slater行列式的UHF波函数并不是总自旋S~2算子的本征态(体系哈密顿不显含自旋,故体系能量的本征态也应是自旋S~2的本征态),为了克服这一困难,     

低温相偏硼酸钡(BBO)的发现及其对探索新型非线性光学材料的启示

1960年用红宝石(α-Al_2O_3:Cr)作为激光晶体,实现了激光运转.翌年(1961年)让红宝石激光束(694.3um)入射到石英晶体(α-SiO_2),出现了倍频(34.15um)效应,从而开辟了激光及非线性光学及其材料研究的新领域.国内外许多单位就在这个基础上开展了有关激光和非线性光学晶体的研究.     

氮化硅纳米粒子的量子限制效应

半导体纳米粒子(也称量子点)的尺寸接近激子玻尔半径时,出现一系列新特性,如能带量子化,最低电子跃迁蓝移和非线性效应增强等.这种量子限制效应引发了人们     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

一个新的计算基团电负性的经验公式

通常认为,基团电负性主要由基团的中心原子所决定,而基团中与中心原子直接相连的其他原子(或次一级基团)则通过静电诱导作用使中心原子上的电子云密度增大或减小,从而影响基团电负性值。基团电负性应是中心原子的电负性以及与其直接相连的其他原子(或次一级基团)的贡献的总和。基于此,本文根据     

Hg原子6s6P~3P_0—~3P_1跃迁的同位素位移及△|φ(0)|~2值的估算

研究原子光学跃迁的同位素位移(isotope shift,简称IS)是获得原子核参数的重要手段。过去人们对于汞原于的IS研究主要集中在比较强的光学跃迁如6~1S_0—6~3P_1(2537),6~3P_2—7~3S(5461)上, 由于s轨道电子对同位素位移的贡献比p轨道电子的贡献要大得     

碱性阴离子交换膜的碱稳定性

碱性阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一,目前已成为制约碱性阴离子交换膜燃料电池发展的关键因素.离子传导基团在碱性条件下,容易受到氢氧根离子的攻击发生降解.本文主要从以下3个方面介绍了近期AEMs在耐碱稳定性方面的研究成果:(1)开发稳定的离子传导基团,并通过提高离子传导基团的电子密度和增大缺电子位置的空间位阻提高离子基团的稳定性;(2)在离子传导基团与聚合物主链之间引入长烷基侧链;(3)合成不含醚氧键的聚合物主链,改善AEMs的耐碱稳定性.     

5, 6, 7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

地球系统演化自组织理论与热动力模式

地球演化遵循特殊的非平衡、非线性物理学原理.地球之所以摆脱了行星共有的归宿——非平衡定态,跃迁到一个充满希望的非线性世界,是由于地球体系曾发生过一次来自内部的、随机的巨涨落。这次决定地球命运的巨涨落就是原始CO_2大气自发液化事件(干冰事件).建立在非平衡热力学理论和干冰假说基础上的地球系统演化理论与模式,使许多地球问题和复杂现象获得解释,同时也成功地建立了完整的地球演化重要事件的时间序列.     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

原卟啉(PP)和血卟啉(HP)对DNA空间结构微观光敏损伤的特征

近几年我们从光生物物理角度,探讨了血卟啉衍生物(YHPD)的主要组分如PP,HP和DHE的原初光化学反应过程及其产生的单线态氧(~1O_2)、羟基(·OH)、超氧阴离子自由基(O_2)以及非氧自由基,并研究了这些高活性的产物对DNA、蛋白质和细胞膜的损伤特征和作用机理.本项工作用对生物大分子的结构变化高度灵敏的激光Raman光谱从分子水平研究了血卟啉衍生物的2个主要组分PP和HP对DNA空间结构微观光敏损伤的特征,再一     

Keggin型含钨杂多化合物紫外光谱与氧化还原性质的研究

杂多化合物的紫外光谱是由O→M的荷移跃迁引起的,由于荷移跃迁过程是分子内部氧化还原过程,所以预期杂多化合物荷移跃迁能量与其极谱性质及氧化还原电位间有联系。本文研究了Keggin型杂多化合物H_((?))XW_(12)O_(40)·nH_2O(X=B、Si、P、Ge)、Na_3AsW_(12)O_(40)·nH_2O、过渡金属离子取代的杂多化合物K_((?))SiW_(11)MO_(40)(M-Mn~(11)、Zn~(11)、Co~(11)、Ni~(11)、Cu~(11))的紫外光谱及极谱。实验发现对于电荷不同的杂多阴离子,它们的第一极谱半波电位与特征荷移跃迁能量间线性相关。并探讨了中心离子对极谱半波电位影响的规律。     

一维晶体中能带的LCAO-MO-CO解析

计算晶体能带的位置、宽度及电子在能带中的分布即态密度等,对研究晶体的各种物理和化学性质有着重要意义,一维晶体有许多特性,近年来更是引起了大家的兴趣,在理论和实验的研究方面都有许多进展。本文对一维晶体中原子轨道(AO)、分子轨道(MO)及晶体轨道(CO)间的关系进行了研究,指出了它们彼此间的能量关系,从而给出了一种计算分子晶体能带的简便方法。