Pt(100)电极上乙二醇吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

运用原位时间分辨FTIR反射光谱在分子水平研究乙二醇(EG)在Pt(100)单晶电极上吸附和氧化的动力学过程. 在0.10 V的时间分辨光谱中, 当t>5 s于2050 cm^-1附近出现的红外谱峰归因于EG解离吸附产物线性吸附态CO(COL)的红外吸收. 红外光谱特征及其变化还证实, 吸附态CO在Pt(100)表面呈均匀分布; 当t>70 s于2342 cm^-1附近出现CO₂的不对称伸缩振动谱峰, 指认为EG的直接氧化. 研究发现随着电位升高, 直接氧化逐渐成为主要反应途径, 使解离吸附反应削弱. 当电位高于0.40 V以后, EG的氧化主要通过活性中间产物(–COOH)的途径进行.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

大陆深俯冲带中的水: 来自大别山超高压榴辉岩的证据

采用Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱（ＦＴＩＲ）研究了大别山碧溪岭和双河地区超高压榴辉岩主要矿物中结构水在３０００～４０００ｃｍ＾－１波段的红外光谱特征和含量。研究表明，超高压榴辉岩中绿辉石是最主要的结构水载体矿物（１００～２００μｇ／ｇ）；石榴石和石英基本不含或仅含微量的水；副矿物金红石可以含大量的结构水（〉１０００μｇ／ｇ）；柯石英不显示结构水的特征峰，但存在明显的分子水特征谱。研究成果为大别东部大     

构造带上的碳酸盐岩中红外光谱特征的变异及其地质意义

一、碳酸盐岩的中红外光谱特征 碳酸盐类矿物的中红外反射光谱一般都较清晰,不同地区矿物的特征峰基本一致,图1为桂林-阳朔地区几种有代表性的正常沉积的灰岩光谱,K-60是阳朔以北泥盆系灰岩;     

C60·2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C60@2CHBr3多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C60@2CHBr3振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C60分子Ag振动模式的红移(4～5 cm-1), Hg(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C60分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C60分子F1u振动模式的峰位在CHBr3掺杂前后没有变化. 但CHBr3的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr3与C60分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C60分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C60@2CHBr3在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

C70分子表面增强Raman光谱温度效应研究

对富勒烯C₇₀ Raman光谱的温度效应进行了研究. 将C₇₀分子吸附于银镜表面, 在不同温度下对它进行了表面增强Raman散射测量. 实验结果表明: 特征峰的相对强度发生了较大的变化. 以强峰1565 cm^-1的强度为标准100计算, 当降温到0℃左右, 某些特征峰的相对强度突然减弱, 其中最大的减弱幅度达到43%; 随着温度的进一步降低, 这些特征峰相对于1565 cm^-1的强度又恢复到室温的数值并有逐渐增大的趋势. 这种Raman谱随温度的变化是可逆的. 由所得的实验结果推测: 0℃左右C₇₀分子在银镜表面的吸附状态发生了较大变化, 因而造成某些主要特征峰的相对强度大幅降低; 随着温度进一步降低, C₇₀分子在银衬底表面的吸附状继续缓慢变化. 同时, 观测到了以前未曾报道过的8个C₇₀分子新特征峰, 丰富了C₇₀分子的振动谱实验数据.     

钯纳米粒子及其团聚体特殊红外性能的CO分子探针红外光谱

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂, 用乙醇还原氯钯酸制备分散的钯纳米粒子(Pd_n). 从分散于电极表面的Pd_n出发, 以50 mV·s^−1的扫描速度, 在−0.25～1.25 V间循环扫描30 min可以制备团聚体 Pd_n^ag. 固/气和固/液界面透射和反射CO分子探针红外光谱研究结果指出, 吸附在Pd_n上非对称和对称桥位上的桥式吸附态CO(COB)在1964和1905 cm^−1给出两个红外吸收谱峰, 但CO吸附在Pd_n^ag上仅在1963 cm^−1给出一个方向倒反的异常红外谱峰. 此外, CO谱峰的半峰宽由Pd_n上的14 cm^−1变为Pd_n^ag上的24 cm^−1. Pd_n形成团聚体Pd_n^ag后, Pd纳米粒子间相互作用增强, Pd_n和Pd_n^ag红外光学性质的显著差别初步归因于纳米粒子之间的相互作用.     

超硅石榴石的偶合类质同象置换及辉石、金红石、磷灰石和石英的出溶

超高压条件下辉石溶入石榴石使石榴石出现Si^Ⅵ+M^Ⅵ=Al^Ⅵ+Al^Ⅵ和Si^Ⅵ+Na^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换而形成超硅石榴石, 其程度随压力增高而增强. 超硅石榴石以及在减压过程中石榴石出溶辉石、金红石、磷灰石和石英的现象已在天然岩石中发现, 在幔源岩石以及与板块深俯冲有关的超高压变质作用研究方面具有重要的意义. Ti通过对Si的置换、P通过P^Ⅳ+Na^Ⅷ = Si^Ⅳ+Ca^Ⅷ偶合置换、K通过Si^Ⅵ+K^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换、水通过[(OH)₄]^4−=[SiO₄]^4−置换即[4H]⁴⁺=Si⁴⁺置换进入石榴石晶格. 单斜辉石中的Eskola辉石组分M_0.5AlSi₂O₆可能与一般辉石组分M₂Si₂O₆在超高压条件下一道进入石榴石, 将在石榴石中出现Si^Ⅵ+0.5□^Ⅷ=Al^Ⅵ+0.5M^Ⅷ偶合置换. 这种偶合置换的存在是导致金红石、磷灰石和石英在石榴石中出溶的关键. 根据这一新的偶合置换, 本文给出了两个新的分解反应, 作为这些矿物在石榴石中出溶的理论模型. 实际的出溶可以是多个分解反应的联合.     

在静磁场作用后水的光学特性的改变

用红外光谱、紫外光谱和X射线衍射技术研究了在静磁场作用下水的光学特性的改变. 用傅里叶变换红外光谱仪测得经磁场处理的水具有饱和效应与记忆效应, 即磁场处理时间越长, 磁场对水的影响越强, 但在中止外加磁场后, 这种影响逐渐减弱直至消失. 同时, 磁处理后的水在中红外区的红外光谱的吸收强度有明显变化, 在 5500~4000 cm^&;#8722;1的近红外区也有同样的变化; 磁处理后水的紫外光谱在200 nm附近的吸收明显增强; 其 X 射线衍射结果表明磁场处理后的水的衍射强度也有一定增加, 在磁处理水中加入具有磁性的纳米四氧化三铁后, 其衍射谱发生了谱线的移动和峰值的增加, 这清楚地表明水经磁场处理后具有一定磁性. 利用水的磁化理论和磁场与物质的作用特点简明地解释了经过磁场处理后水的红外光谱、紫外光谱与X衍射谱所发生的这些变化.     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

地质样品Nd同位素激光原位等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)测定

利用配有193 nm激光的Neptune多接收等离子体质谱仪(MC-ICPMS), 采用最新发表的Sm同位素丰度和本研究中测定的Sm和Nd之间的质量歧视关系, 对磷灰石、榍石、独居石和钙钛矿等天然矿物进行了一系列微区原位Nd同位素测定. 结果表明, 大量Ce的存在不会影响Nd同位素的精确与准确测定, 在Sm/Nd < 1 (¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd < 0.6)范围内, 建立的方法可以准确获得足够Nd含量地质样品的Nd同位素组成. 结合其微量元素和U-Pb年龄, 激光Nd同位素资料可为精细地质作用过程的探讨提供重要信息.     

陕北洛川黄土中两种不同类型的伊利石

利用黏土矿物X射线衍射峰(XRD)拟合与分解的方法, 结合透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDX)分析, 发现在洛川黑木沟剖面黄土-古土壤序列(S₀-L₁₀)的黏土矿物中存在两种不同类型的伊利石, 一种是结晶度差、衍射峰宽且钝的伊利石, 其在<2µm的黏土矿物中的最高含量为55%; 另一种为结晶度好、衍射峰窄且锐的伊利石, 这两种伊利石的含量在剖面上呈明显的互补变化关系. X射线能谱分析表明, 与结晶度好的伊利石相比, 结晶度差的伊利石较富含K⁺, Si⁴⁺, 贫Al³⁺.     

人工合成H2O及NaCl-H2O体系流体包裹体低温原位拉曼光谱研究

盐水化合物低温时具有特征的拉曼光谱, 已有实验证明这种拉曼光谱适合于判定标准溶液的溶质性质. 人工合成流体包裹体作为天然包裹体的参照物, 可以被用来验证许多涉及流体包裹体的假设的有效性, 也是检验激光拉曼法测定单个流体包裹体溶质性质可行性的关键. 本文采用Sterner和Bodnar提出的方法, 在50/100 MPa, 500~600℃范围内合成了纯H₂O体系和NaCl含量为5.12, 9.06, 16.6, 25wt%的NaCl-H₂O体系的流体包裹体. 联合使用冷热台和激光拉曼探针, 在低温(-180℃)时原位测定采集了冰及水石盐(NaCl·2H₂O)的拉曼光谱. 研究表明合成包裹体的盐水化合物(NaCl·2H₂O)具有特定的拉曼光谱, 可以做为鉴定自然界水-盐体系包裹体中NaCl存在的标准. 包裹体中的水在冷冻后以结晶冰的形式出现, 而不是以非晶质的固体(水玻璃)形式出现. 初次冷冻后采集的原位拉曼谱显示了明显的冰峰(3098 cm^-1), 但没有典型的水石盐拉曼谱峰出现. 随着温度的升高, 在-40~-22℃温度区间观察到明显的相变, 其代表了水石盐的结晶事件而不是熔化事件, 对低于NaCl-H₂O体系低共熔点(-20.8℃)的相转变温度的解释应该慎重. 盐水化合物的拉曼谱与冰的拉曼谱的相对强度及截面之比, 指示出流体包裹体盐度的相对大小. 水石盐的3423 cm^-1峰与冰峰(3098 cm^-1)的峰高、峰的截面积之比是获得NaCl-H₂O体系盐度信息的比较理想的参数.     

高铝榍石中P+Mg+F=Si+Al+OH特殊替代的高压效应

榍石是变质岩石中很常见的副矿物.在榍石中有多种常见的元素替代关系,A1和Fe~(3+)常取代八面体中的Ti,同时OH和F取代非四面体中的O.这些元素类质同像替代关系可通过公式Ti+O=(Al,Fe~(3+)+(OH,F)来表示.Smith将榍石的端元组分划分为5种:CaTiSiO_4O(氧钛榍石)、CaFe~(3+)SiO_4OH(羟铁榍石)、CaFe~(3+)SiO_4F(氟铁榍石)、CaAlSiO_4OH(羟铝榍石)和CaAlSiO_4F(氟铝榍石).其中,CaTiSiO_4O和Ca(Al,Fe~(3+))SiO_4(OH,F)之间为不连续固溶体.自然界的榍石中CaAlSiO_4(OH,F)端元组分的含量可在0%～50%之间变化.按照矿物晶格中Al含量的不同,榍石被划分为低铝榍石(X_(Al)<0.25)和高铝榍石(X_(Al)>0.25).在高压和超高压大理岩及产于其中的榴辉岩中,高铝榍石常作为一种高压和超高压矿物产出,在这些高压和超高压榍石中Al常替代八面体位置中的Ti,同时F替代非四面体位置中的O.这种耦合替代关系(Al+F=Ti+O)被认为是高压或超高压变质作用在榍石晶格中的反映,是一种具高压或超高压效应的替代关系.最近我们在产于苏鲁超高压变质带东南端的荣城杨官屯的大理岩中发现含P和Mg的高铝榍石.本文简要地描述了这种高铝榍石的产出特征和矿物化学成分,并讨论了其晶格中的元素替代关系及其高压效应.     

光谱法研究聚酰胺-胺型树枝状高分子与DNA的相互作用

应用溴化乙锭(EB)为探针, 通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱, 并结合红外显微镜技术以及圆二色谱等方法研究了以乙二胺为核的聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子与鱼精DNA的相互作用. 结果表明, PAMAM树枝状高分子能够与鱼精DNA形成结构稳定的复合物, 而且这种复合物的形成能够诱导DNA二级结构发生变化, 从而降低EB与DNA的结合程度. 由Scatchard模型研究G5 PAMAM树枝状高分子与鱼精DNA的相互作用, 我们得到二者的结合常数为2.53 ´ 10⁴ mol/L^-1.     

内蒙古准格尔超大型镓矿床的发现

运用仪器中子活化分析、电离耦合等离子体质谱、X射线荧光光谱、带能谱仪的扫描电子显微镜等方法对内蒙古准格尔煤田主采6号煤层的矿物学和地球化学进行了研究. 结果表明, 镓在全层煤样中的含量均值为44.8 μg·g^-1; 镓在主采分层(亦是镓富集的分层)中的含量为30.1~76.0 μg·g^-1, 均值为51.9 μg·g^-1, 远超出煤中镓的工业品位(30 μg·g^-1), 这些分层的厚度占整个煤层厚度的81.9%. 煤的高温 (550℃)灰化产物中镓亦显著富集, 主采分层灰化产物中镓的含量为62.2~178 μg·g^-1, 均值为89.2 μg·g^-1. 煤中超常富集的勃姆石是镓的主要载体, 镓在勃姆石中的含量均值为0.09%, 勃姆石在全层煤样中的含量为6.1%, 在主采分层中的含量均值为7.5%. 勃姆石是泥炭聚积期间盆地北部隆起的本溪组风化壳铝土矿的三水铝石胶体溶液被短距离带入泥炭沼泽中, 在泥炭聚积阶段和成岩作用早期经压实脱水凝聚而形成. 初步估算表明, 该镓矿床镓的保有储量为6.3×10⁴ t, 预测储量为8.57×10⁵ t, 为超大型镓矿床. 准格尔煤田所处的特殊的古地理位置和煤中镓的特殊地质载体, 决定了该矿床是目前为止世界上独特的镓矿床类型. 与镓共伴生的稀土元素在主采分层及其灰化产物中的含量均值分别为255和830.36 μg·g^-1. 由于勃姆石的主要组成为Al, 因此铝和稀土元素亦是可资利用资源.     

荣城榴辉岩的氧同位素组成

荣城3类经历过超高压变质的榴辉岩具有明显不同的氧同位素组成. 产于区域片麻岩和超镁铁岩中的榴辉岩具有通常榴辉岩的氧同位素组成, 而产于大理岩中的榴辉岩特别富集¹⁸O. 各类榴辉岩的石英-石榴石氧同位素温度大体指示榴辉岩的形成温度, 由此估计榴辉岩的峰期变质温度平均略高于800℃, 与其他地质温度计估计的温度基本一致. 荣城杨官屯大理岩中榴辉岩包体的δ¹⁸O值远比大别山和苏鲁地体其他地区的榴辉岩(包括大理岩中的榴辉岩包体)都高. 矿物的氧同位素分析结果表明荣城的榴辉岩形成温度总体上高于大别山和苏鲁西南部地区, 而不同矿物对估计的同位素温度数据分散反映该地区超高压榴辉岩抬升期间普遍遭受过叠加变质作用.     

四川盐边高家村镁铁-超镁铁质杂岩体的形成时代:单颗粒锆石U-Pb和角闪石40Ar/39Ar年代学制约

四川盐边高家村镁铁-超镁铁质杂岩体是一个分异良好的似层状侵入体, 该岩体可以分为两个堆积旋回. 对高家村杂岩体主体岩相的角闪辉长岩进行系统的单颗粒锆石U-Pb定年以及单矿物角闪石⁴⁰Ar/³⁹Ar定年的研究, 表明高家村杂岩体的主体岩相形成年龄为840±5 Ma. 对“盐边蛇绿岩”的提法提出了质疑, 认为高家村杂岩体的形成很可能与Rodinia超级大陆下的一个超级地幔柱活动有关. 以上的研究成果有助于重新认识盐边地区新元古代构造演化特征.     

CO分子在Rh低指数面及(331)台阶面上的吸附

应用原子和表面簇合物相互作用的5参数Morse势方法(简称5-MP)及推广的LEPS势对CO-Rh低指数表面体系及(331)台阶面体系进行了系统、全面的研究, 并获得了全部临界点特性. 提出了分子吸附态振动指纹的概念. 理论计算及振动指纹分析表明, 在Rh低指数面及(331)台阶面上的吸附存在共性：随着覆盖度的增加, CO分子先后垂直吸附于顶位、桥位, 且顶位为稳定吸附位, 桥位次之. 在(100)面上, CO分子在顶位、桥位分别获得了2009, 1946 cm^-1的本征振动, 二者之间的结合能之差为0.09 eV; (110)面上, CO分子则分别获得2019, 1961 cm^-1的本征振动; (111)面上, CO分子分别在顶位、桥位、洞位产生了2000, 1912, 1894 cm^-1的振动频率, 三者的结合能依次下降, 顶位、桥位之间的结合能差为0.03 eV; (331)面上, CO分子吸附于(110)台面及(111)台阶面上的顶位以及两等价顶位间的桥位, 分别获得2018, 1987 cm^-1; 1969, 1927 cm^-1的本征振动.     

大陆深俯冲过程中水分布的不均一性: 大别山碧溪岭榴辉岩中石榴石的红外光谱分析

利用Fourier变换红外光谱技术, 对大别山碧溪岭地区10个榴辉岩中的石榴石进行了详细的结构水分析. 结果显示, 所有的石榴石中都含有以OH^-形式存在的结构水. 结构水含量变化范围大, 为164~2034 μg/g (H₂O), 多数在500 μg/g以上. 因此, 与绿辉石一样, 石榴石也是超高压榴辉岩中重要的携水矿物. 石榴石结构水的含量不仅在同一露头(约150 m)不同岩石样品间存在较大差异, 而且在同一样品(约1 cm)的不同颗粒间也明显不同. 水分布的不均一性表明: (1) 超高压变质过程中自由流体的活动范围是非常有限的(可能在厘米级的尺度上); (2) 板块的俯冲和折返过程都是十分快速的.