甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化剂上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为 ,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳 ,在燃烧过程中氧气完全消耗 ,剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳 ,即燃烧重整机理 ;另一种观点认为 ,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种 ,表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳 ,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理 ,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物 ,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍 ,并结合作者在Ni/Al2 O3 催化剂方面的研究结果 ,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳,在燃烧过程中氧气完全消耗,剩余的甲 烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳,即燃烧－重整机理;另一种观点认为,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种、表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍,并结合作者在Ni/Al2O3催化剂方面的研究结果,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论。     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入La2 O3 Ni/MgAl2 O4 催化剂反应床层 ,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成气反应床层温升的影响。结果表明 ,反应热点位于催化剂床层入口处 ,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是 ,其温升值随空速的增大而升高 ,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度 ,但同时使产物中CO2 含量增大。根据反应热计算了燃烧重整机理和直接转化机理的绝热温升 ,与实验结果的对比表明 ,反应床层的温升主要来自于部分氧化反应的放热 ,即甲烷部分氧化制合成气可能是按直接转化机理进行的。极高空速时低甲烷转化率下合成气的选择性并未发生明显的变化 ,这也进一步证明了上述结论     

CH4与CO2重整制合成气研究进展

对上世纪90年代以来在甲烷-二氧化碳重整制合成气反应研究中，催化剂活性组分的选取、载体效应、助剂的作用、催化剂失活、新材料与新技术及反应机理等方面的研究进展进行了综述。     

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

研究了Co／γ-Al2O3，Co／α-Al2O3和Co／SiO2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应，只有Co／α-Al2O3是有效的．证明Co和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应．Co和α-Al2O3的作用正好合适．此外，Co的担载量和催化剂稳定性关系很大，Co量过低则在反应过程中会因Co^D→CoAl2O4而失活，Co担载量过高则会导致严重结碳．     

加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进

以α Al2O3为载体,在加压条件下,采用初湿浸渍法制备了镧助Ni/α Al2O3部分氧化重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM/α Al2O3燃烧催化剂,考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。结果表明,在两段法催化氧化制合成气工艺中采用LCFM/α Al2O3燃烧催化剂和镧助Ni/α Al2O3部分氧化/重整催化剂,能够消除反应热点,降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa时,甲烷转化率约为85%,CO和H2的选择性接近90%,与热力学平衡值十分接近;增加原料气中的氧含量,可以提高甲烷的转化率,但CO和H2选择性随之降低。     

基于共生理论的甲烷共气化过程分析

运用共生理论，对甲烷、二氧化碳和氧气共气化制备合成气的耦合过程进行了分析，以便给定实际生产过程的最优操作条件．从甲烷部分氧化、二氧化碳重整和水蒸气重整等典型反应的热力学以及本征反应动力学分析入手，将一氧化碳和氢气视为该耦合过程的主质参量，得到了上述共生体系的特征共生度表达式．以进料中二氧化碳相对含量为调整变量，目的产品合成气中氢碳的量之比为考察指标，通过质参量兼容原理及共生稳定条件下的共生度关系，建立了氢碳的量之比与进料量之间的关联式．分析结果表明：改变进料二氧化碳的相对含量，可以在一定范围内调整系统的能耗和合成气中氢碳的量之比；同时，可求得一最优的二氧化碳进料量，使得该体系满足共生稳定，能量损耗最小，从而实现综合考虑经济效益和能耗等因素的共生系统优化。     

加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进

以α-Al2O3为载体，在加压条件下，采用初湿浸渍法制备了镧助Ni／α-Al2O3部分氧化-重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM／α-Al2O3燃烧催化剂，考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。结果表明，在两段法催化氧化制合成气工艺中采用LCFM／α-Al2O3燃烧催化剂和镧助Ni／α-Al2O3部分氧化／重整催化剂，能够消除反应热点，降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa时，甲烷转化率约为85％，CO和H2的选择性接近90％，与热力学平衡值十分接近；增加原料气中的氧含量，可以提高甲烷的转化率，但CO和H2选择性随之降低。     

流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究

考察了流化床上Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的催化性能．研究了Ni负载量，反应温度、预还原温度对催化性能的影响．结果表明，镍基催化剂具有很高的初活性，但是在线反应6h后催化剂很快失活．TG、XRD和TEM分析结果显示高温下镍晶粒的聚集长大是催化剂活性显著下降的主要原因．     

最新科技成果速报

项目简介 在本研究中,我们利用正交设计法,筛选出适宜重整反应的镍基催化剂,并利用分形法进一步优选催化剂配方,建立了方便高效的催化剂制备工艺和筛选方法;利用单一因子法和均匀设计法,设计出重整反应最适宜的反应条件;此外,利用TPD、TPSR、XPS等技术对反应过程中催化剂表面上生成的活性中间体的性质和反应机理进行了深入细致的探讨。 推广前景 将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品将具有很好的社会效益和经济效益,因而甲烷二氧化碳重整制合成气项目的应用前景被非常看     

N_2/CO_2/H_2O抑制甲烷燃烧数值分析

建立了CH4-O2预混气体等容绝热燃烧、爆炸的零维数学模型,并以此为基础对惰性气体抑制CH4点火、燃烧和爆炸的微观化学动力学过程进行数值模拟.数值计算结果表明,N2,CO2和H2O的加入,大大延长了CH4-O2预混气体的点火延迟时间,同时降低了燃烧反应系统温度.N2,CO2和H2O能有效抑制CH4点火、燃烧和爆炸,一方面源于CH4和O2在混合气体中的摩尔浓度被降低,致使离解出的H,O,OH和CH3自由基减少;另一方面则源于N2,CO2和H2O作为第三体稳定分子参与三元碰撞反应,使高活性的自由基转变成了低活性的稳定分子.相同条件下,CO2和H2O除了重点参与三元碰撞反应外,还不同程度地参与其他链式反应,而N2则是完全不参与其他链式反应.这就导致N2,CO2和H2O的抑燃、抑爆的能力和效果存在差异.     

Reaction of CH radical with O<Subscript>2</Subscript> by time-resolved FTIR spectroscopy

The Methylidyne radical, CH, plays a crucial role in several complex environments such as planetary atmos- pheres and interstellar clouds, and is one of the most im- portant and active intermediate in hydrocarbon flames[1]. The CH involving reactions, including chemiionization, oxidation of hydrocarbons, the soot formation[2—5], and especially the formation of prompt NO[6], are of funda- mental interest in combustion chemistry, owing to the high reactivity and the large enthalpy of formatio…     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能

采用反应管对基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯(VAM)处理性能展开了研究.结果表明,经活化后的三种载氧体均能将CH4完全转化为CO2,其活性顺序为CuO60/γ-Al2 O3>NiO60/γ-Al2 O3>Fe2 O360/γ-Al2 O3;基于CuO60/γ-Al2 O3的CH4转化率随空速的增加而减小,随CuO负载量和床层温度的升高而增大;煤矿通风瓦斯中的CH4浓度越低,CH4转化率达到90%所需的床层温度就越低;对活性物质低分散高负载的CuO60/γ-Al2 O3和活性物质高分散低负载的CuO5.5/γ-Al2 O3两种CuO/γ-Al2 O3系载氧体进行了比较,发现两种载氧体的CH4转化机理均包含有化学链燃烧和催化燃烧两种机理,基于催化燃烧机理的CH4转化率在一定温度下存在极大值,当床层温度高于该极大值温度时,化学链燃烧对CH4转化率的贡献明显大于催化燃烧对CH4转化率的贡献;相同条件下,CuO5.5/γ-Al2 O3的初期活性优于Cu60/γ-Al2 O3,但CuO60/γ-Al2 O3的活性稳定性优于CuO5.5/γ-Al2 O3.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

基于铁基载氧体的甲烷化学链燃烧数值模拟

基于Gibbs自由能最小化原理,建立了以Fe2O3为载氧体的甲烷化学链燃烧模型,研究了流化床燃料反应器内反应物摩尔比、温度以及操作压力对反应产物分布和载氧体反应活性的影响,并揭示了其反应机理.结果表明:当Fe2O3与CH4反应物摩尔比保持在12左右,反应器温度控制在850～900℃范围时,出口处CO2的摩尔分数达到最大...     

Fluxes of CO2, N2O and CH4 from a typical temperate grassland in Inner Mongolia and its daily variation

Using a dark enclosed chamber technique, the fluxes of CO2, N2O and CH4 from nature and disturbed grassland were measured on the spot in Inner Mongolian Temperate Grassland along the annual rainfall gradient section ranging from 450 to 200 mm. The results showed that the measured mean fluxes of CO2, N2O and CH4 were (1 180.4 ± 308.7), (0.010 ± 0.004) and (- 0.039 ± 0.016) mg·m?2/h, respectively. The decrease of the fluxes of CO2, N2O and CH4 follows with that of annual rainfall gradient in the measurement area. Human activities, such as grazing and reclamation are also critical factors to affect the fluxes of these gases from grassland. Daily continuous measurement of CO2, N2O and CH4 fluxes showed a strong diurnal variation with higher emission in the daytime. A good relationship between the fluxes of CO2, N2O, CH4 and temperature was exposed in this study.     

沉淀法合成的纳米CeO2前驱体的热分解动力学

以Ce(NO3)3.6H2O为铈源,(NH4)2 CO3.H2O为沉淀剂,加入少量PEG4000作为分散剂,采用化学沉淀法并经水洗、超声波醇洗,70℃干燥后得到CeO2的前驱体Ce2(CO3)3.H2 O。对Ce2(CO3)3.H2 O样品运用差示/热重分析(DSC/TG)和X射线衍射(XRD)方法进行其热分解过程研究,并通过多重速率扫描法记录样品在不同升温速率下的DSC/TG曲线,采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Coats-Redfern法进一步研究Ce2(CO3)3.H2 O的热分解动力学。研究结果表明:Ce2(CO3)3.H2 O热分解反应过程分2步进行,主要反应阶段的反应动力学参数是:反应活化能为105.51 kJ/mol,反应级数为2,频率因子为3.61;由此推断出可能的Ce2(CO3)3.H2 O热分解机理函数为Anti-Jander方程,受三维扩散机制控制。