单重态[H,C,C,N]体系势能面的abinitio计算研究

用ab initio方法在QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)并包括零点能(AZPVE)水平下计算得到了单重态[H,C,C,N]体系的势能面(PES).在势能面上找到了[H,C,C,N]体系6个异构体和11个过渡态,并用频率进行了验证.其中具有CCN三元环的HC(CN)异构体在势能面上具有最低能量,其次是HCCN和HCNC结构,能量分别比HC(CN)高3.38和15.35kcal/mol.基于体系的势能面,在单重态HCCN异构体中,只有具有HNC三元环的异构体(HN)CC不具备动力学稳定性,这为实验检测及合成其5种异构体提供了理论依据.     

HNOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2p)基组下对HNOS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNO2和HNS2体系做了比较,结果表明,S元素和O元素不同的超价能力使HNOS体系的异构体结构的特征介于HNO2和HNO2体系之间,显示出更为复杂的成键特性.     

HPOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2p)基组水平下对HPCS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNOS、HPQ2和HPS,体系做了比较,结果表明,P元素、S元素和O元素不同的超价能力使HPOS体系的异构体结构的特征比HPO2和HPS2体系更加复杂.     

CCNH2自由基稳定性的理论预测

理论计算表明,由于具有较高的转换势垒和较高的直接解离能,CCNH2这个新的自由基在普通热力学条件下是一个动力学稳定性较高的物种.根据键长和单电子自旋密度分析,认为C≡C-NH2应该是这个自由基的基本价键形式,当然还存在着一点单电子的离域.在QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)∥QCISD/6-311++G(d,p)水平下使用CH4做为指示分子估计出在0K和198.15K时CCNH2自由基的自由基稳定化能分别为55.05 kJ·mol-1and 54.20 kJ·mol-1,说明该自由基具有较高的稳定性.     

OH与PO反应中的O原子交换机理

使用UB3LYP和UMP2方法在6-311++G(3df,3pd)和6-311++G(d,p)基组水平下对OH和PO反应过程中的氧原子交换机理进行了研究.计算结果表明,由于HOPO分子的H转移势垒比HO-PO的键解离能小得多,所以在这个反应过程中氧原子能快速地交换.     

双原子分子In2的势能函数与稳定性的密度泛函研究

用原子分子反应静力学原理推导出了In2分子的基态电子状态及其离解极限.在LANL2DZ基组水平基础上,用B3LYP方法计算了In2分子的基态的平衡核间距Re和离解能De分别为0.28952 nm、123.93 kJ/mol,在此基础上用B3LYP方法进行能量扫描得到了In2分子势能曲线,用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie(MS)势能函数,得到基态的解析势能函数,由此计算出光谱参数(Be、αe、ωe、ωeXe)以及力常数(f2、f3、f4)分别为:0.0350 cm-1、0.0001 cm-1、117.6481 cm-1、0.40364 cm-1和46.8164cm-1、-1643.8889 cm-1、44721.3572 cm-1.     

二氯化氯·五氨合钴(Ⅲ)配合物的热分解动力学机理研究

用非等温热重法研究了二氯化氯·五氨合钴(Ⅲ)配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2 的热分解反应机理.非等温热重数据通过ACHAR法和COATS-REDFERN法进行拟合,结果得到第1 步反应的微分动力学函数f(α)= 4α3/4,积分动力学函数g(α)= α1/4, 活化能E1 =132.628 kJ/mol,E2 =24.888 4 kJ/mol;指前因子A1=2.843 9×10-14/s,A2 =2.199 1×10-2/s;动力学补偿效应方程lnA1=4.463 6E1+5.696 4,lnA2=4.516 6E2+38.465.第2步反应的微分动力学函数f(α)=3/2[(1-α)1/3 -1]-1,积分动力学函数g(α)= α+(1-α)ln(1-α), 活化能E1 =137.306 1 kJ/mol,E2=332.607 8 kJ/mol;指前因子A1=2.744 4×1011/s,A2=1.395 8×102 5/s;动力学补偿效应方程lnA1=5.005 8E2+5.617 4,lnA2=5.031 7E1+43.026.     

极值问题——超图的拉格朗日（英文）

设G=([t],E)是一个有m条边的左压的3-一致超图,其中(t-13)+(t-22)+1≤m≤(t3),并设[t-2](3)■G.本文证明,如果按同余字典序排列E_t~c中最小元素是(t-p-i)(t-p)并且t≥(p-1)3(p-2)3/8(p-1)2-40+2p-1,则有λ(G)≤λ(C3,m).     

Ginzburg—Landau型泛函极小元的W^1,p收敛性

证明当ε→0时，一类Ginzburg-Landau型泛函Eε（u,G)于集合Wg^1,p(G,R^n)中的极小元uε在W^1.p下收敛到以g为边值的p能量极小up。     

甘氨酸构象异构化机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31++G**方法研究甘氨酸构象间转化机理,进而解释实验结果.优化得到了7个稳定极小,稳定次序为Ⅰp>Ⅱn>Ⅳn>Ⅲp>Ⅴn>Ⅵp>Ⅷn;找到了9个过渡态.分子内C-N键、C-C键和C-O键的旋转导致构象转变,能垒分别处于0.25~9.43kJ/mol、10.53~15.79kJ/mol和23.96~61.43kJ/mol范围内.为了理解实验结果,计算了445K(实验温度)各构象的热动力学性质,认识到:构象Ⅵp和Ⅷn单向转化为低能构象,很快消失;构象Ⅲp和Ⅴn沿着Ⅲp→Ⅴn→Ⅳn→Ⅰp方向快速转变为低能构象,数量迅速减少,导致谱图上难以分辨.构象Ⅰp是最稳构象,Ⅱn不能转化(能垒过高),Ⅳn可由Ⅰp直接转化,所以实验上只观测到3种构象.