C_6H_6—Cl~+体系位能面的量子化学研究

前人对于苯和取代苯的氯代反应的研究表明,在催化和非催化条件下的动力学行为和反应机理有所不同。而对于在催化条件下的反应速度决定步骤也有不同看法,并且对于反应历程和中间体缺少具体的描述。本文的目的是通过构筑C_6H_6—Cl~ 体系的位能面,确定π-络合物和σ-络合物的构型及其在反应历程中的作用,并探讨在催化条件下苯氯代反应的可能途径。     

SAM自由基酶研究进展:新反应与新机制

S-腺苷-L-蛋氨酸(S-adenosyl-L-methionine, SAM)自由基酶是当今酶学领域的研究热点.该类酶通过结合的辅因子SAM和[4Fe-4S]簇催化生物体中一系列重要的自由基反应,自2001年被正式命名以来,成员不断壮大,目前已成为最大的酶家族之一.近年来, SAM自由基酶领域有大量新反应和新催化机制被报道.本文对近5年部分代表性成果进行酶催化机制的介绍,内容涉及核糖体肽翻译后修饰、核苷类化合物以及多种小分子生物合成.通过底物分类,让读者更容易理解SAM自由基酶催化反应的广泛性与多样性.同时对该领域新发现的新颖的有机金属催化自由基反应机制进行了介绍,并对SAM自由基酶领域的未来发展方向进行展望.     

Al(Ⅲ)-蒙脱土界面苯并[a]芘的转化及环境持久性自由基的形成机制

无机矿物主导的非生物转化过程是土壤中有机污染物自然衰减的主要途径,而目前有关Al(Ⅲ)饱和黏土矿物界面多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的转化过程与产物鲜有报道.本研究选取强致癌化合物:苯并[a]芘(benzo[a]pyrene, B[a]P)为研究对象,采用电子顺磁共振技术对蒙脱土表面B[a]P转化过程中形成的环境持久性自由基(environmentally persistent free radicals, EPFRs)进行定量研究.分析了在不同相对湿度(relative humidity,RH)条件下, B[a]P/Al(Ⅲ)-蒙脱土界面EPFRs的形成与稳定.结果表明,蒙脱石表面Al(Ⅲ)的存在可加快B[a]P的降解,反应速率是Na(Ⅰ)饱和蒙脱石的37倍.在相对干燥的环境条件下(RH33%), B[a]P的转化和EPFRs的形成不受RH的影响;当RH97%时会抑制B[a]P的转化和EPFRs的形成.通过活性氧捕获实验和自由基猝灭实验进一步证实了EPFRs的形成过程中伴随着羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O_2~(·-))的生成,且在B[a]P的转化过程中起到促进作用,进而提出了B[a]P/Al(Ⅲ)-蒙脱土的界面反应机理.本研究对认识土壤环境中PAHs等有机污染物的迁移转化规律和生态风险具有重要的科学意义.     

计算模拟掺氮碳纳米管与水中芳香类污染物的吸附作用

掺氮碳纳米管(N-CNTs)因其独特的理化性质,在诸多领域呈现广阔的应用前景.伴随N-CNTs的大量生产和使用,其将不可避免地释放到环境中.进入环境中的N-CNTs可以与污染物发生吸附作用,进而改变二者的环境行为和生态风险.目前,N-CNTs对水中有机污染物的吸附行为鲜有报道.本研究构建了不同掺杂浓度/形态的掺氮单壁碳纳米管(N-SWNTs),基于密度泛函理论,模拟水中芳香类有机污染物在N-SWNTs上的吸附.计算结果表明,氮掺杂可以提高N-SWNTs对芳香类化合物的吸附性能.掺杂浓度和掺杂形态会影响N-SWNTs的吸附能力,高浓度吡啶氮掺杂的N-SWNTs对芳香类化合物具有较强的吸附作用.化合物与N-SWNTs之间主要发生物理吸附,疏水作用和π–π相互作用是化合物在N-SWNTs上吸附的主要作用力,污染物官能团可加强其与N-SWNTs之间的吸附作用.本研究可为N-SWNTs的生态风险评价提供一定的理论指导.     

P450酶活性中心催化1,2-二溴-3-氯丙烷的机理及动力学同位素效应

发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据.     

新型有机污染物氯代多环芳烃的研究进展

氯代多环芳烃(Cl-PAHs)是城市大气中发现的卤代有机污染物中的一类。作为一种新型有机污染物,Cl-PAHs具有与二噁英相似的毒性作用,并且在各环境介质中广泛存在,对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。作者将从Cl-PAHs的毒性作用、形成机理、来源、浓度水平、环境行为等几个方面综述国内外关于Cl-PAHs的研究现状和最新进展。     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应，发现在合适条件下，经过渡金属催化，立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联，得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯，使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中，环丙基的构型保持不变，从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

超声强化雷尼镍活化新生氢气对水中三氯生的降解机制

催化加氢脱氯是实现水中三氯生(triclosan,TCS)降毒去稳的有效方法.实际应用中,对贵金属催化剂的过度依赖和密闭的加压反应体系是制约该方法工业化应用的关键因素.本研究以阴极析氢反应产生的新生氢气(nascent H_2,Nas-H_2)作为雷尼镍(Raney Ni,R-Ni)催化剂的氢源,建立了温和条件下三氯生高效还原脱氯的催化加氢体系.结果表明,雷尼镍/新生氢气体系中三氯生的还原遵循准一级反应动力学,反应2.0 h后,三氯生的转化率为96.3%,脱氯率为68.8%.其中,雷尼镍活化新生氢气产生的吸附态氢原子(hydrogen adatoms,H_(ads)~*)为反应性物种.为了深化三氯生加氢脱氯,向反应体系中引入超声波(ultrasonic,US),三氯生转化率及脱氯率分别增至99.0%和86.5%,新生氢气的原子利用率达到0.21%.超声增强的氢化性能归因于空化作用提高了雷尼镍催化活性,并将新生氢气泡破碎为易活化的纳米氢(nanoscale H_2,Nano-H_2)气泡,促进了H_(ads)~*的产生,增加了反应物种之间的有效碰撞次数.通过对反应中间产物的测定分析,提出了三氯生逐级加氢脱氯的反应去除机制,反应最终产物为2-羟基二苯醚.该研究可望应用于水中多卤代有机污染物的高效脱卤.     

光电协同新技术降解饮用水中微量邻氯酚

研究和讨论了一种联合应用紫外光解和电极电解的方法高效净化饮用水的新技术. 在自制的集成光解-电解一体化反应器中, 以邻氯酚(2-CP)为模型污染物, 通过实验研究了外加电解电压、pH值、流速、温度、反应体系通气情况等对降解反应的影响, 并初步分析了光电复合降解有机微污染物的机理. 实验得出的优化条件为: 同时施加5 V的直流电压和254 nm的紫外线照射(30 W), pH值为8, 反应体系内通入氧气. 流速和温度以及污染物的初始浓度在实验条件下的影响较小. 研究发现: 在30 min内2-CP的去除率达到50%以上, 2.5 h后2-CP去除率达到100%, 总有机碳(TOC)去除率达到90%以上, 并能最终完全去除. 研究表明, 紫外光的光解作用和电极电解作用在研究条件下对模型污染物的降解具有显著的协同作用, 可能是通过对污染物的不同降解机理互补和光电激发形成自由基反应链所致.     

三硝基甲苯在大鼠肝微粒体中的还原活化及其对微粒体氧代谢的影响

大量动物实验和临床观察均已证实,三硝基甲苯(TNT)为一种趋肝毒物,但其中毒机理尚未完全阐明。近年来,国外在芳香硝基化合物的毒性机理研究中提出了硝基还原酶机制,认为这类化合物在硝基还原酶催化下,经单电子还原所形成的硝基阴离子自由基,及其     

钙蒙脱石脱水作用中压力影响因素的研究

在泥、页岩中广泛存在的蒙脱石族矿物,使油气勘探和开采工作产生了各种各样的问题,其中包括钻洞扩大和滑塌或者岩基崩塌.在页岩压实和成岩过程中,蒙脱石族矿物的脱水作用,被建议为是页岩中产生超压的机制.在地震带中,蒙脱石族矿物层间含水量强烈地影响到平移断层的稳定性.在放射性废物处理中人们广泛地采用蒙脱石作为回填料。蒙脱石族矿物的这些浅部地球化学行为,都同它在埋藏条件下层间水的稳定性密切有关。但目前     

粘土矿物层间域的研究进展

粘土矿物是土壤中比表面积大、分布很广的一类物质,也是土壤中主要的活性组分.粘土矿物层间域是一个特殊的化学反应场所.本文系统地评述了无机、有机阳离子在11型和21型粘土矿物层间域中的吸附、脱附反应机理,着重阐述了柱撑粘土矿物的层间域性质并讨论了它们的环境化学行为及其对环境的影响和意义.     

硫酸自由基在水处理中的反应特性

从反应机理上解释了.OH和SO4.相似的原因,研究了硫酸自由基(SO4.)在水处理中的反应特性,探讨了其夺取有机物中C==C键、苯环上π电子和H能力的强弱.一般情况,SO4.的反应活性次序是:夺非芳香π电子>夺芳香π电子(苯系)>夺α-H>夺非α-H.SO4.降解有机物的效率除与有机物结构有关外,还与所处的介质环境有关,即与周围物质的碰撞几率相关,在水处理中由于SO4.与H2O分子反应的机会最多,一部分SO4.夺取H2O分子中H,生成羟自由基.     

氯代挥发性有机物的光、电催化去除研究进展

氯代挥发性有机物(chlorinated volatile organic compounds, Cl-VOCs)的化学稳定性好、毒性高、半衰期长,其去除技术一直都是环境领域的一个重点.光、电催化技术因其催化效率高、工艺设备简单、反应条件温和以及经济环保等工艺优势,受到广泛的关注.本文在对Cl-VOCs的去除方法进行简要分析的基础上,重点综述了光催化降解和电催化脱氯技术去除Cl-VOCs的研究进展.首先对Cl-VOCs的光、电催化反应机制及其优缺点进行简要总结;其次,结合光、电催化反应过程以及Cl-VOCs自身结构特点与催化剂的关系等方面,总结了催化活性的影响因素以及催化剂的种类和特性,为后期Cl-VOCs的有效处理和资源化利用以及高性能的催化剂的合理设计提供参考和依据;最后,对Cl-VOCs光、电催化去除领域潜在的发展趋势进行了展望.     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

HDTMA+柱撑蒙脱石层间有机离子的排布模式及演化

对十六烷基三甲基铵离子(HDTMA+)柱撑蒙脱石层间域内有机离子团的排布模式及其随柱撑液浓度升高而发生演化的过程进行了X射线衍射研究. 结果表明, 不同柱撑液浓度下, HDTMA+可以在蒙脱石的层间域内形成单层平卧相、双层平卧相、倾斜单层相、假三层相和倾斜双层相等多种空间排布模式; HDTMA+的排布方式既可以以一种相态出现, 又可以数种相态并存. HDTMA+的空间排列方式随着柱撑液浓度的增大, 其演化模式为: 单层平卧→双层平卧→倾斜单层→假三层→倾斜双层. 同时, 有机离子团的堆垛密度也随着增大.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半经验量子化学计算方法,分析了2,3,7,8-四氯代二苯并二（口恶）英（2,3,7,8-TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型,发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠,光解是该类污染物的重要降解途径.通过计算2,3,7,8-TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值,发现 UV-A和 UV-B辐射下反应以断裂 C-O键为主,而 UV-C辐射下脱氯产物增多;2,3,7,8-TCDD逐级光解脱氯生成三氯、二氯、一氯取代的异构体,并最终生成二苯并二（口恶）英;两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯.2,3,7,8-TCDD及其脱氯产物也可以断裂C-O键,生成氯和羟基取代的二苯醚化合物,通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚、苯酚以及多氯代二苯并呋喃.     

HDTMA+柱撑蒙脱石层间有机离子的排布模式及演化

对十六烷基三甲基铵离子(HDTMA⁺)柱撑蒙脱石层间域内有机离子团的排布模式及其随柱撑液浓度升高而发生演化的过程进行了X射线衍射研究. 结果表明, 不同柱撑液浓度下, HDTMA⁺可以在蒙脱石的层间域内形成单层平卧相、双层平卧相、倾斜单层相、假三层相和倾斜双层相等多种空间排布模式; HDTMA⁺的排布方式既可以以一种相态出现, 又可以数种相态并存. HDTMA⁺的空间排列方式随着柱撑液浓度的增大, 其演化模式为: 单层平卧→双层平卧→倾斜单层→假三层→倾斜双层. 同时, 有机离子团的堆垛密度也随着增大.