CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH(X~2Π)与NH_3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Π)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6311++G(d,p),B3LYP/6311++G(3df,3pd),MP2/6311++G(d,p)和MP2/6311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH（X^П）与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X^П)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究．分别在B3LYP／6—311 G(d．p)，B3LYP／6—311 G(3df，3pd)．MP2／6—311 G(d．p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构．并在QCISD(T)／6—311 G(3df，3pd)水平上计算了各驻点的能量．通过IRC计算确认了过渡态．确定了反应的机理．     

O(3 P)与C2H2反应机理的量子化学研究

用量子化学计算方法对O(^3P)与C2H2的反应进行了研究．在HF／6—311 G(d，p)，HF／6—311 G(3df，3pd)，MP2／6—311 G(d，p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何结构．通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析．对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理．     

O(3P)与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311 G(d,p),UB3LYP/6-31 G(3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311 G(2df,2pd)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311 G(d,p)水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。     

胺基自由基绝热电离能的理论计算研究

采用密度泛函理论B3LYP、BB1K、MPW1K、MPWB1K、MPW1B95和耦合簇理论CCSD(T)方法,分别用6-31+G(d,p)、6-311+G(d,p)、6-311++G(2d,2p)、6-311++G(2df,2p)、6-311G(3df,3pd)和6-311++G(3df,3pd)6种基组对胺基自由基的绝热电离能进行了理论计算.研究表明,零点能校正和弥散基函数引入可以明显改善电离能计算结果,MPW1B95/6-311++G(3df,3pd)给出与实验非常相近的结果.MPWB1K计算结果普遍严重偏离实验值,不适合胺基自由基电离能的计算.     

MgH分子X2∑+,A2∏电子态的势能函数

利用QCISD(T)、SAC-CI方法,使用cc-PVQZ,aug-cc-PVTZ,6-311++g及6-311++G(3df, 2pd)基组, 对MgH分子的基态X2∑+、第一简并激发态A2∏平衡结构进行优化计算.通过对四个基组计算结果进行比较,得出6-311++G(3df,2pd)基组为最优基组.使用6-311++G(3df,2pd)基组和QCISD(T)方法对基态X2∑+,SAC-CI的GSUM(group sum of operators)方法对激发态A2∏进行单点能扫描计算,然后采用Murrel     

O（^3P）与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法,对O（^3P）与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）,UB3LYP/6-31＋＋G（3df,3pd）计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQC ISD（T）/6-311＋＋G（2df,2pd）水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上进行了内禀反应坐标（IRC）计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

CH2自由基与O2反应机理的研究

用B3LYP,MP2和QCISD(T)方法并在6-311 G(3df,3pd)水平上计算了CH2自由基与O2在三重态势能面上的反应.通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.     

O(1D)与CF3Cl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对O（^1D）与CF3CI的反应进行了研究．在B3LYP／6-311＋G（d），B3LYP／6-311＋G（2df，2pd）计算水平上，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能量，为了确证过渡态的真实性，在B3LYP／6-311＋G（d）水平上进行了振动分析．研究结果表明，O（^1D）与CF3Cl反应中存在4个反应通道，其中生成产物：P1（CF3O＋Cl）和P2（CF3＋CIO）的通道应为主反应通道．     

AsP(X~1Σ~+)基态的势能函数与光谱常数

运用多种方法和基组对AsP基态X1Σ+的平衡结构进行优化计算,其中B3LYP/6-311++G(3df,3pd)的计算结果与实验值一致,得出此方法为最优方法.然后选用此方法对其进行谐振频率计算,得到谐振频率ωe=629.820 3 cm-1,并用最小二乘法把扫描的单点能拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与AsP基态X1Σ1相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.     

As2（X1∑g+）基态的平衡结构与光谱常数

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+G(3df)基组为最优基组;然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

H_3 SiF的谐振力场和振转光谱常数的从头算研究

用B3LYP、B3PW 91和MP2方法在6-311G（2df,2pd）,6-311G（3df,3pd）,cc-pVQZ基组水平上对H3S iF的谐振力场和振转光谱进行了研究.将计算得到的平衡几何结构（包括键长、键角）、转动常数、谐振频率和四次离心畸变常数分别与已有的实验值和理论值进行比较.由密度泛函方法计算得到的数据是可信的.     

气相中Zr活化CH_4分子C—H键的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,研究了两个自旋态下的Zr原子活化CH4分子中C—H键逐个夺取H原子的微观反应机理.通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),进一步讨论了Zr与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)的可能性.     

乙烯二卤代物优势构象的量子化学研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对混合二卤代乙烯化合物的结构（用6-31G（d,p）基组）作了计算,得出不同构型的最低能量值。用DFT方法中的B3LYP/6-311＋G（3df,3pd）在相同的计算水平下,通过Mulliken布居数和键能分析考察了混合二取代乙烯分子取其优势构型的内在原因。     

气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了CrO2(+2A1/4A″)+C2H4生成P1[Cr(OCH2)(+2A"/4A")+CH2O]和P2[CrO(+2Σg/4Σg)+C2H4O]的气相反应,重点对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论,并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定了势能面交叉点(crossing point(CP))或势能面交叉缝(crossing seam)的位置。研究结果表明,CrO2+活化乙烯C-C键是一个[2+2]类型反应,整个反应经历了重排过程。     

双原子氟化物分子键长的计算

用MPn(n=2,4)方法,分别在6-31G(d)、6-31G(d,p)、6-31+(d,p)、6-31++G(d,p)、6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311G(3df,3pd)、6-311++G(3df,3pd)基组下对十八个双原子氟化物分子的平衡几何结构进行优化,求出了它们的键长。通过与实验值比较可知,用MP2的方法进行平衡几何优化求得的双原子氟化物分子键长更可靠。     

A1F(X1∑+)基态的谐振频率与势能函数

运用多种方法、多种基组,对AlF基态X1∑+的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3P86/6-311++G(3df,3pd)基组为最优基组;然后对AlF基态X1∑+进行谐振频率及单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了...