吖啶、苯甲酸酯二元分子内光致电子转移反应

电子转移是自然界广泛存在的现象,特别是在被称为生命能量之源的光合作用中,正是由于电子转移反应将太阳光能转变成了化学能, 就影响电子转移过程因素而言,结构因素是一个重要因素,为了深入地认识影响电子转移过程的结构因素,人们设计并合成了各种连接链连接不同电子给体和受体的二元分子体系来研究化学结构对电子转移的影响,本文目的在于在亲水性的聚乙二醇的两端分别接上亲脂性的电子给体受体形成柔性链二元分子体系,并通过研究各种电子给体的荧光被受体狡灭过程来认识柔性链体系在溶液中电子转移规律,我们合成了以9-氨基吖啶为电子给体,带不同取代基的苯甲酸酯为电子受体,聚四乙二醇为连接链的一类新型二元化合物,化合物结构如下所示:     

萘二甲酸二甲酯与萘及萘的衍生物所形成的激基复合物

1963年,Weller等发现激基复合物以后,他提出了在形成激基复合物时,伴随着电子的转移,即在激发态时,电子由电子给体的最高满轨道转移到电子接受体的最低空轨道。他在总结形成激基复合物的条件时指出,“需要一个电离能低的物质作为电子给体,一个电子亲和力高的物质作为电子受体”。这一概念已被很多人采用,并用以研究激基复合物的其它性质,但是这一理论有它的缺点,它只考虑分子总体的性质,根本没有考虑在分子中电荷不同的     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

2,6-萘二甲酸二甲酯与β-乙基萘形成的激基复合物的光物理过程

过去文献上报道的激基复合物,多数是由电离能比较小的电子给体和电子亲和力比较大的电子受体所组成。但是我们实验室研究了一系列电离能和电子亲合力都比较接近的“给体”和“受体”,它们也能形成激基复合物。因此我们曾经指出激基复合物应分为两类,在电离能和电子亲合力都比较接近的体系中,与生色团相连的侧基的亲电子能力的大小,对激基复     

乙炔法合成电子给体四硫富瓦烯

有机金属至今已发现近百种,其中大都是电荷转移复合物体系,因此如何合成优异的电子给体与受体,就成了有机金属研究的主要课题之一。四硫富瓦烯(简称TTF)是一种优异的电子给体。1973年发现它与电子受体四腈代对苯醌二甲烷(简称TCNQ)形成的电荷转移复合     

杂氮硼三环类化合物结构的X射线光电子能谱(XPS)研究

作者曾报道了1-乙烯基杂氮硅三环化合物结构的XPS研究,证实了分子中N→Si配位键的存在;在另文中还研究了这类化合物分子中不同取代基R对N→Si配位键强度的影响并做了EHMO(广义Hückel分子轨道)理论计算处理,计算结果能很好地预言N→Si配位键的强度。     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

9-三氰基乙烯基蒽的光谱性质

近年来,一些同时具有电子给体,电子受体的π电子共轭体系有机化合物引起了人们广泛的兴趣,这是因为除了在电子转移及电荷分离的理论研究上有重要的意义外,这类化合物还有可能作为新型光电功能材料,有明确的高技术应用前景,例如,许多化合物具有扭曲分     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

电场诱导有机分子超薄膜的二阶非线性增强效应

理论和实验表明,许多有机分子的超极化率β比无机材料的大2～3个数量级[1].这些有机分子一般都带有强的电子给体和受体,并通过离域的共轭π键连接起来.除分子结构外,分子的排列取向、聚集种类和程度等是决定Ｌａｎｇｍｕｉｒ＿Ｂｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)膜宏观物理特性的主要因素.因此,分子在ＬＢ膜中的有序排列、取向及其控制成为研制ＬＢ膜实用器件的关键问题之一.通过旋转样品光学二次谐波产生以及稳态荧光、时间分辨荧光测量技术,我们研究了直流电场对有机分子的排列取向以及二阶非线性光学特性的影响,观察到了电场诱导有机分子超薄膜的二…     

某些稠环共轭π电子体系与三硝基苯酚的电荷转移复合物的XPS研究——确定π电荷转移复合物的形成及其电荷转移量(ρ)

三硝基苯酚是一种强电子受体,可与许多给电子体系(如咔唑)形成电荷转移复合物。一般,人们对具有孤对电子体系的给予作用(n的给予作用)研究较多,因为这种作用一般来得较强,表现的特性也明显,但是,人们对共轭π电子体系的给予作用研究的相当少,而其共轭π电子体系作为给体的电荷转移复合物的实验例证及其电荷转移量(ρ)的确定尚未见文献报道。     

基于1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜形成的配位聚合物网络晶体

合成了1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜(Cu(bpb))配合物, 以该配合物为基本构筑基元(building block), 通过分子间配位键及氢键相互作用形成了超分子配位聚合物. 用X射线单晶衍射的方法获得了配位聚合物的单晶结构, 单晶结构分析结果表明, 在Cu(bpb)晶体中由于分子间一维无限伸展的弱配位键相互作用, 形成了一维分子柱(molecular column), 许多一维分子柱沿同一方向取向、排列构成三维网络晶体, 分子柱之间有氢键相连, 这些氢键沿晶体学bc平面无限伸展. 以Cu(bpb)为构筑基元, 通过分子间一维配位键作用结合二维氢键作用, 形成了超分子配位聚合物.     

杂氮铝三环类化合物结构的XPS研究

作者曾报导了杂氮三环类化合物三个重要成员结构的XPS研究,分别证实这类化合物分子中N→B,N→Si和N→Ti配位键的存在,并研究了取代基以及分子环上引入羰基对这类配位键的影响,包括对杂氮硅三环类化合物的EHMO理论处理。     

咔唑及其衍生物的负离子的ESR波谱

咔唑及其衍生物能与某些电子给体和受体形成各种重要的电荷转移络合物,并成为有机光导体中一类关键性的材料。而且咔唑及其衍生物的正、负离子自由基也被广泛地用来引发各种单体的聚合反应和高聚物的降解反应,因此,了解此类化合物的正、负离子自由基的电荷分布是很有意义的。     

苯乙烯-反丁烯二腈光照下共聚合研究

许多电子给体-受体单体组成的体系可以形成电荷转移复合物(CTC),从而自发地进行热聚合,生成交替共聚物,这类聚合无论从理论上还是应用上都引起了广泛的兴趣。但是,对这类体系光照下的共聚合还报道很少,所报道的体系中一般都以马来酸酐(MAn)为电子受体单体,其中以MAn-苯乙烯(St)体系研究较多。本文用受电子能力比MAn弱的反丁烯二腈(FN)为电子受体单体,研究其在光照下与St共聚合。     

C_(60)/苯胺电荷转移复合物结构和二阶非线性光学性质的研究

由于C_(60)分子具有中心对称性,故其二阶非线性光学系数β=0,但通过在碳笼和胺类分子之间形成分子间电荷转移复合物,则中心对称性被打破,二阶非线性光学性质即诱导产生.另一方面,科学工作者正在进行各种努力去设计和合成许多给体-共轭体系-受体分子,使其分子内电荷转移达到最大,从而使非线性光学系数达到最大.获得大的非线性光学     

硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

芳胺与卤素的分子络合物的电子磁共振谱

由给电子和受电子分子形成的固态分子络合物已有不少人研究过。晚近,赤松等曾合成了芳香族和脂肪族碳氢化合物与碘及溴的分子络合物,爱森贝尔格等制备了吲(口朶)与碘的分子络合物,卢品斯克等得到了联苯胺与碘及溴的分子络合物。有趣的是,这些络合物都有较强的电子磁共振     

荧光共振能量转移技术在生命科学和超分子科学中的应用研究进展

荧光共振能量转移技术(FRET)自发现以来在化学、生物以及其他领域获得了广泛的应用,随着性能优异的新的荧光活性能量给体与受体对的不断发现,FRET技术还在不断发展,应用领域在不断拓展.本文围绕常用的和近年发展起来的给体一受体对,介绍了FRET技术及其在生命科学和超分子科学中的应用研究现状,展望了FRET技术未来的发展趋势.     

XAuPH3 (X = H, F, Cl, Br, I, CN, CH3)的电子结构和非线性光学性质

采用量子化学ab initioHF和DFTB3LYP方法，在考虑赝势双-ζ的LANL2DZ基组水平上对XAuPH3(X=H,F,Cl,Br,I,Cn,CH3)分别进行几何构型优化，并与MP2的结果进行比较，以优化结构为基础，进一步引入外电场，运用有限场HF方法探讨各体系的净电荷分布，前线分子轨道以及非线性光学性质，该体系具有电子给体-金属-电子受体（D-M-A）结构类型，当分子中发生电子跃迁时，电荷转移越明显，其非线性光学性质越好，所选体系中，IAuPH3的βvec，γ值最大，分别为1184.1942,17341.9214a.u.用同样的方法计算了D-π-A型有机共轭体系IC6H4PH3^ ，其βvec,γ值为710.7697,11664.1405a.u.IAuPH3与其相比，非线性光学性质更为明显。