Hellmann-Feynman力的ab initio计算及在化学键研究中的应用 Ⅱ.AB INITIO FORTRAN IV通用程序ABHF

本文根据我们推导出的Gauss函数的力积分的公式和力分析的公式,在ab initio FORTRAN IV程序MQAB-80的基础上编制了可计算H-F力的ab initio FORTRAN IV通用程序ABHF,本程序可使用多中心GTO基组,可计算包含20个原子42个原子轨道的开壳层和闭壳层的分子中作用于指定原子指定方向的 Hellmann-Feynman力,依据LCAO-MO理论提供力分析的数据,使用程序ABHF和多中心GTO基组计算H-F力,在HF分子的例子中得到作用于F核的净力是—0.0225753a.u.,作用于H核的净力是—0.0570231 a.u.,超过了用4—31G和6—31G基组的计算结果,也超过了用Clementi的HF较精确的波函数(~(16)STO)的计算结果,在能量、偶极矩、维里值的计算上取得了全面改善。     

第三周期元素改进的 STO—3G 基从头计算基函数

本文根据量子力学能量最低原理,以 Hartree-Fock 极限值为标准,通过大量的优选计算,将徐光宪等人提出的改进 STO—3G 从头计算基函数推广到第三周期元素,提出了基组参数α_i、C_i 以及与其匹配的原子轨道指数(?)。并用此基组对第三周期的基态原子和含第三周期元素的典型分子进行了从头计算,各项计算结果明显优于 J.A.Pople 等人提出的 STO—3G 的结果。     

四氧化二氮分子结构的从头计算

本文利用STO—3G基组的量子化学从头计算法考察了四氧化二氮分子的基态平衡构型。计算值与实验值能较好地相符合。对两个NO_2分子片之间的化学键进行了讨论。     

N_2O_4的量子化学计算与分子结构Ⅰ.

本文报告我们对N_2O_4分子所作的从头计算(ab initio法)和半经验计算(用的是CNDO/2法)。通过计算所获得的结果主要是:(1)半经验的CNDO/2法用于象N_2O_4这样较特殊的分子的计算上一般讲是不适宜的。(2)我们用STO·3G极小基组SCF ab initio计算所得的N_2O_4分子总能量为E(T)=-402.482 au.及内旋转势垒为6.28Kcal-/mol,与文献上同类方法所得结果一致;而比用较大的高斯函数展开(73/73)所得的结果E(T)=-406.378au.的负值要小以及比其所得出的内旋转势垒11.6Kcal/mol要小,但比由实验所作出的内旋转势垒估计值2.9Kcal/mol要大,这表明后者与理论计算值不符。(3)由此我们预计,若用包括氮的3 d的扩展基组abinitio计算将得到比本次计算更好的结果(且会有助于对N_2O_4中N-N长键之分析)。     

CO在外电场下的分子特性和势能函数研究

本文选用B3LYP方法,在Aug-cc-pvtz基组水平上研究了不同外电场下CO分子基态几何结构,电荷布居,偶极矩,振动频率和能量.结果表明优化的结构与实验符合较好,随电场增加,CO分子键长增加,振动频率减弱,能量先增大后减小.偶极矩在数值上随反向电场增加而增加.用相同的方法和基组计算了不同外电场下CO分子的单点势能值,采用Morse势模型对无电场下势能曲线进行拟合,得到的数值与实验吻合.在外电场作用下,单点势能值获得的势能曲线低于无电场时的势能曲线.     

CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算

基于Hartree-Fock和密度泛函理论,用几种不同水平的基组对CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布进行了计算,并与Minchinton等人的实验和理论进行了比较.得到的计算结果有很大的改善,与Minchinton等人的实验符合较好.对CH3Br分子,计算结果的改善主要是使用了有极化、弥散函数的大基组.对于CH3I分子,则主要是来自考虑了相对论效应的LANL2DZ基组.     

外电场作用下MgH分子性质及光谱特性

采用不同方法和基组,对MgH分子的基态结构进行优化计算,将计算结果与实验值进行比较,最终选取MP2方法和6-311++G(2d,2p)基组,获得不同强度外电场对MgH分子基态键长、电荷布局、能量、偶极矩、最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级及能隙(Eg)、振动频率和红外光谱强度等物理性质的影响.结果表明,MgH分子性质及光谱对外电场的大小和方向有明显依赖关系.随着正向外电场的增大,分子键长逐渐减小; Mg原子和H原子周围电荷布居数减小;总能量先升高后降低,在F=0.01a. u.时能量达到最大为-5 446.275 1 e V,偶极距先减小后又增大,HOMO能减小,LUMO能和能隙先增后减,谐振频率出现红移而强度减弱,其结果对研究双原子分子的光谱特性具有重要意义.     

关于Hückel分子轨道理论教学中的几个问题的探讨

使用Gaussian 98程序中的HF和DFT法,在STO 3G和6 311 G(d,p)基组水平下,分别对烯丙基、环丙烯基、戊二烯基、环戊二烯基及其正负离子和丁二烯、已三烯、苯等共轭分子进行了全优化几何构型的量子化学计算,并将计算结果与HMO理论计算进行了比较.     

正丁基锂引发甲基丙烯酸乙酯阴离子聚合的理论研究

运用密度泛函理论方法DFT-B3LYP,在6-311G*基组上全优化计算了甲基丙烯酸乙酯(EMA)及过渡态的几何构型、偶极矩、电荷和能量;通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G*计算、振动分析和绝对速率常数理论,计算了正丁基锂作为引发剂引发甲基丙烯酸乙酯的引发速率常数;理论计算数据与实验结果基本吻合.通过理论计算可以对类似的阴离子聚合反应作出合理的预计.     

亚累积烯基卡宾的两个最低能态

本文用量子化学从头计算方法对一些不饱和卡宾进行了研究。采用STO—3G极小基组,对不饱和卡宾H_2C=C=C:,F_2C=C=C:,Li_2C=C=C:,和H_2C=C=C=C:的两个最低能态的几何构型进行了能量梯度法优化。选用3—21G价层分裂基对STC—3G优化几何构型下的分子进行了RHF计算,得到了两个最低能态的能隙。结果预言了不饱和卡宾类X_2C=C=C:和H_2C=C=C=C:的基态是单重态。X原子或基团的电负性影响分子的几何构型和基态的稳定性。亚累积烯基长度对分子构型及能隙的影响较X的电负性影响要小。     

A1F(X1∑+)基态的谐振频率与势能函数

运用多种方法、多种基组,对AlF基态X1∑+的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3P86/6-311++G(3df,3pd)基组为最优基组;然后对AlF基态X1∑+进行谐振频率及单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X1∑+态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为反应动力学提供了理论依据.     

D2分子X^1∑g^＋,B^1∑u^＋和C^1∏u态的势能函数

使用SAC／SAC—CI和D95＋＋＊＊、6—311＋＋g＊＊及cc—PVTZ基组,分别对D2分子的基态X^1∑6^＋、第二激发态B^1∑u^＋和第三简并激发态CI见的平衡结构和谐振频率进行优化计算．对所有计算结果进行比较,得出cc—PVTZ基组为最优基组．运用cc—PVTZ基组和SAC方法对基态X^1∑g^＋、SAC—CI方法对激发态B^1∑u^＋和C^1∏u进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X^1∑g^＋、B^1∑u^＋和C^1∏u态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致．     

AIF分子外场效应的量子化学研究

选取密度泛函B3LYP方法和6—311＋＋g（d,P）基组对AlF分子在不同外电场（-0．015～0．015 a.u．）及没有外场下分子基态的稳定电子结构进行计算,研究了外电场对AlF分子基态总能量、键长、偶极矩、能隙、电荷分布及红外光谱等的影响．结果表明,随着Al→F方向外电场的增加,分子键长和偶极矩递减,原子电荷也递减,总能量升高,能隙增大,频率随Al→F方向外电场的增加而增加,其红外强度则递减;在外电场作用下,AlF基态分子势能曲线升高,离解能增大。     

Pu3分子激发态的外场效应

采用密度泛函(DFT)方法B3LYP/Gen,在Pu为相对论有效原子实势(RECP)基组水平上计算优化得到了分子轴方向不同电偶极场（-0.005～0.005 a.u.）作用下,Pu3的基态几何结构、偶极矩和分子总能量.在优化构型下,用同样的基组采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP),研究了同样外电场条件下,对Pu3的激发能的影响.计算结果表明,在外场作用下,Pu3的前5个激发态电子跃迁光谱属于可见-红外-远红外光谱,波长为769.03～26067.66 nm,这是钚原子的奇异特征;激发能与     

SiH分子特性和势能函数的外场效应

设置不同的外电场参量,采用B3P86/cc-PV5Z方法优化计算,获得不同外电场中SiH分子的键长、偶极矩、振动频率和红外光谱等物理性质参数.在此基础上采用单双取代耦合团簇CCSD(T)方法和相同的基组,扫描计算单点能获得相关势能曲线.结果表明在外电场中物理性质参数和势能都发生了较大变化,且在反向电场中变化幅度更明显.为了分析外电场效应,本文引入偶极近似构建外电场中的势能函数模型,编制程序拟合对应的势能函数,得出拟合参数,进而计算临界离解电场参量,结果与数值计算和理论分析较为一致,误差都在4%以内,说明构建的模型是合理和可靠的.这为分析外电场中分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供一定的理论和实验参考.     

F2,Cl2和Br2离解能的不同理论水平的比较计算

用DET—B3lyp、MP2、CCSD和CCSD(T)方法，分别在Lanl2dz、6—311G(d)、6—311(2d)和6—311(2df)基组下优化计算了F2、Cl2和Br2的离解能。对基组较小、精度较低的方法作大基组下的单点能校正计算。通过与实验值比较揭示了计算准确度与计算方法和基组的关系。     

关于Hueckel分子轨道理论教学中的几个问题的探讨

使用Gaussian-98程序中的HF和DFT法，在STO－3G和6－311＋G（d,p)基组水平下，分别对烯丙基、环丙烯基、戊二烯基、环戊二烯基及其正负离子和丁二烯、己三烯、苯等共轭分子进行了全优化几何构型的量子化学计算，并将计算结果与HMO理论计算进行了比较。     

NH分子特性和势能随外电场的变化规律

设置不同的外电场参量,采用B3P86/cc PV5Z方法优化计算,获得不同外电场中NH分子的键长、偶极矩、振动频率和红外光谱等物理性质参数. 在此基础上采用单双取代耦合团簇CCSD(T)方法和相同的基组,扫描计算单点能获得相关势能曲线. 结果分析表明物理性质参数和势能都随外电场的变化而变化,且外加反向电场时变化幅度更明显. 考虑到外电场与分子的相互作用,本文引入偶极近似构建外电场中的势能函数模型,编制程序拟合对应的势能函数,得出拟合参数,进而计算临界离解电场参量,结果与数值计算和理论分析较为一致,误差都在7%以内,说明构建的模型是合理和可靠的. 这为分析外电场中分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供重要的理论和实验参考.     

外电场作用下SH2分子特性研究

在不同理论水平优化得到SH2分子的基态稳定构型,通过基态能量比较,选取密度泛函B3P86方法和6-311++g(3df,3pd)基组对SH2在不同外电场下分子基态的稳定电子结构进行计算,研究了外电场对SH2分子基态总能量、键长、键角、偶极矩、能级分布、能隙、电荷分布的影响.结果表明,随着Z方向外电场的增加,键角、偶极矩和H原子电荷递增,总能量、能隙和S原子电荷递减.分子键长随着Z方向外电场绝对值的增加而增加.     

激光冷却AlD分子的理论研究

利用icMRCI+Q方法计算了AlD分子4个Λ-S态和8个Ω态的势能曲线.势能曲线已包含核价相关修正,相对论修正和将势能外推至完全基组极限.获得的光谱常数与先前理论值和实验值吻合.利用ic-MRCI方法计算了6个束缚Ω态间的跃迁偶极矩.计算结果表明:A1Π1(υ'=0,1)→X1Σ+0+(υ')跃迁有高度对角化分布的...