封面说明

<正>氢能作为一种清洁高效的二次能源,是实现由传统化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁.以来源于生物质的乙醇为原料,进行蒸汽重整反应生产氢气,是获取可再生氢能的重要方式.设计和开发高性能、低成本的催化剂是生物质乙醇蒸汽重整制氢反应亟待解决的关键问题.Ni基催化剂因其在乙醇蒸汽重整中所具有优良的反应活性及较低廉的成本,被广泛应用于这一过程.然而,目前针对Ni基催化剂在乙醇蒸汽重整中镍颗粒尺度     

商用SCR脱硝催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2)碱金属中毒及再生

实验室模拟商用钒钛系脱硝催化剂的氧化钠和氧化钾中毒,并通过水洗、稀硫酸洗及超声波辅助等方法进行再生.采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂失活原因进行了研究与分析.活性测试结果表明,Na2O对催化剂的中毒效应比K2O强,但催化剂K2O中毒后的再生难度较大.NH3-TPD结果表明,催化剂表面酸性位的降低导致氨吸附量的减少是催化剂活性下降的原因之一.XPS结果显示,Na2O引起催化剂表面活性氧含量的严重降低和K2O引起催化剂O 1s结合能的明显偏移与宽化可能是造成K2O对催化剂的中毒效应比Na2O弱但再生难度较大的主要原因.另外,通过酸洗再生可引起催化剂表面硫酸化,增加了酸性活性位,从而促进催化剂的脱硝性能.     

静电相互作用对微乳液法制备核壳纳米颗粒的影响

在油包水(W/O)形成的反相微乳液中加入水溶性或亲水性材料形成内核, 并通过硅烷化试剂在微乳液中水解后形成三维网状结构的硅壳包被内核材料, 是制备核壳纳米颗粒的常规方法. 我们发现核壳二者的静电相互作用对制备具有稳定核壳结构的纳米颗粒有重要影响, 而内核材料的分子量大小以及包壳壳层厚度等传统意义上的重要因素与此并没有明显的关系. 当用传统方法难于形成稳定核壳结构纳米颗粒时, 可以通过改变实验条件, 调节相关材料的电荷极性来改善其稳定性, 从而为拓展核壳纳米颗粒的制备提供了实验与理论依据.     

富氧条件下改性Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂上H_2选择性催化还原NO_x

考察了Pd-X(X=Ni,Sn,Ca)/TiO2-Al2O3催化剂上氢气选择性还原NOx的性能.发现通过Sn和Ni改性后催化剂在高于200℃后的活性有所提高,尤其是Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂既能保持Pd/TiO2-Al2O3低温良好活性的同时,高温活性及N2的选择性也有明显提高,Sn的最佳负载量为2%(质量比).X射线衍射(XRD)结果表明改性Pd-Sn/TiO2-Al2O3催化剂中Pd与Sn之间的相互作用促进了Pd在载体上的分散.H2程序升温还原(H2-TPR)结果表明,Sn的加入促进了活性组分Pd以Pd0的形式存在,并且提高了Pd/TiO2-Al2O3催化剂的氧化-还原性能,从而使其活性和N2选择性得到提高.NOx程序升温脱附(NOx-TPD)结果表明,Sn和Ni的添加有助于Pd/TiO2-Al2O3催化剂上NOx的吸附以及NO氧化为NO2的进行,这可能是活性和选择性提高的重要原因.     

不同结构类型贵金属-二氧化铈纳米材料的制备及催化性能

纳米CeO2是一种性质独特的稀土氧化物,具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力,常被用作贵金属催化剂的载体来提升材料的催化性能.贵金属-二氧化铈(M-CeO2)复合催化剂被广泛应用于CO催化氧化、水煤气转换、NOx还原以及固态氧化物燃料电池等领域,对治理环境污染和解决能源危机做出了重要贡献.CeO2与贵金属之间存在复杂的相互作用,这种相互作用对M-CeO2复合催化剂的催化性能有重要影响,而M-CeO2的结构类型与这种相互作用之间有着密切的关系,不同的结构类型会影响催化剂的稳定性、活性和选择性等.本文从M-CeO2复合催化剂的结构类型出发,以传统CeO2表面直接负载贵金属(M/CeO2)以及M@CeO2的核-壳结构、卵黄-壳结构、核-鞘结构和层状结构等类型作为对象,总结了贵金属与载体之间相互作用以及这种相互作用对催化剂性能的影响,分析了M/CeO2结构类型中CeO2形貌与催化活性之间的关系,归纳了不同类型M-CeO2催化剂的结构特点、合成方式以及在催化领域的应用表现,阐述了材料结构对催化活性的影响.这项工作将有利于合理地设计高效的M-CeO2复合型催化剂,实现经济高效的催化反应.     

多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

微结构优化与GO耦合大幅提高(BiO)_2CO_3可见光催化性能

以柠檬酸铋、无水碳酸钠和氧化石墨烯(GO)为原料,采用一步水热法合成(Bi O)2CO3与GO复合的新型三维(3D)分级结构光催化剂(BOC-GO).通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱、表面积测定、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱对样品进行表征分析.结果表明,(Bi O)2CO3微球分散在GO薄膜上,形成了新颖的3D分级结构.这种特殊的新结构作为光催化剂,在可见光照射下对ppb级NO(1ppb=1μg/m3)表现出了大幅增强的可见光催化活性和良好的光化学稳定性,远高于(Bi O)2CO3以及其他可见光催化剂.BOC-GO优异的活性可归因于3D分级结构与GO的耦合.一方面(Bi O)2CO3微球特殊的3D分层结构,既能诱导入射光产生多次的散射和反射效应,增加对可见光的捕获利用,也能促进光催化过程中反应物和中间产物的快速转移和运输,为催化剂提供更多的活性位点;另一方面归因于GO自身优越的电子迁移能力,能够将(Bi O)2CO3的导带电子迅速转移和运输,从而促进(Bi O)2CO3上电子-空穴对的有效分离.将光催化剂自身微结构优化与GO耦合是一种大幅提高可见光催化性能的新方法.     

Ni-V(镍-钒)催化剂结构的EXAFS研究

CO_2加氢甲烷化是碳1化学中的重要课题,我们在研究中发现,在SiO_2载体上,当Ni中加入了第四周期其它过渡金属元素后,还原得到两种类型的双金属催化剂,一种是合金型催化剂,另一种是镍——金属氧化物型催化剂。第二类型催化剂,可在较低温度下具有活性,如镍     

介孔纳米二氧化锆的微观结构及其应用

在无任何稳定剂存在的条件下, 用固态反应-结构导向合成出了介孔纳米二氧化锆分子筛. 所得产品拥有层状或MSU结构, 比表面明显高于文献值, 同时, 其介孔纳米特性稳定性高, 在较高温度下仍能维持. 将该样品引入到甲醇合成用Cu基催化剂后赋予催化剂纳米尺度, 从而改变了催化剂的理化结构和电荷性质, 使Cu基催化剂显示较高的催化活性和优良的选择性. 由不同制备方法所得催化剂反应性能的差异, 探讨了甲醇合成催化剂的可能活性位结构.     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

Al_2O_3担载Fe催化CVD法合成纳米洋葱状富勒烯

以Fe/Al2O3作催化剂,采用化学气相沉积法在400℃下催化裂解乙炔合成了纳米碳材料,为了去除催化剂载体和残留的催化剂颗粒,进一步将产物在60℃下于36%的浓盐酸中回流48h,并通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和X射线衍射仪对产物进行了表征.结果表明:在400℃下合成了直径在15~50nm之间、石墨片层呈层状堆积结构的内包Fe3C的纳米洋葱状富勒烯.进一步将产物在1100℃下热处理2h,得到了具有完整清晰的石墨壳层结构的纳米洋葱状富勒烯.在此基础上,探讨了内包金属纳米洋葱状富勒烯的生长机制,认为此实验条件下内包金属纳米洋葱状富勒烯的生长遵循气-固生长机制.     

基于多壳层Co_3O_4中空正十二面体的高效葡萄糖传感器

对比了多壳层Co_3O_4中空正十二面体与有序介孔Co_3O_4作为电催化剂,并应用在葡萄糖电化学催化氧化中的反应行为.多壳层中空结构促进了葡萄糖分子及相关产物的反应扩散,而壳层纳米粒子的取向排列不仅优先暴露了更多高活性(111)晶面也能促进反应电子的转移,从而有效提高了对葡萄糖电催化氧化的活性.多壳层中空正十二面体在低浓度范围对葡萄糖的灵敏度可达4075.2μA mmol/(L cm~2),优于有序大介孔Co_3O_4和有序小介孔Co_3O_4分别为3561.1和2074.3μA mmol/(L cm~2).电化学性能结果表明,多壳层Co_3O_4中空正十二面体是一种构筑葡萄糖传感器的优异电催化剂,为高效葡萄糖电催化剂的设计与合成提供了一定的借鉴.     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

碳黑改性纳米TiO2薄膜光催化降解有机污染物

高活性和高稳定性催化剂的制备是光催化技术实用化的关键，以碳黑为造孔剂制备了改性的纳米TiO2薄膜光催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、漫反射光谱（DRS）和红外光谱（FTIR）对催化剂的结构进行表征，结果显示，改性TiO2和普通TiO2薄膜均为纳米材料，晶相以锐钛矿为主，并含有少量金红石，碳黑改性使薄膜具有了更多的孔隙，并且其他性质也发生了变化，如晶粒度变小、金红石含量增加、吸收带边红移，光催化降解有机污染物的试验表明，改性TiO2的活性约为普通TiO2的2倍，并对苯酚类的有机污染物有很好的降解效果，降解活性艳红X－3B的稳定性试验表明制备的碳黑改性纳米TiO2催化剂具有较好的稳定性，连续使用1个月活性一直保持不变。     

TiO2纳米颗粒薄膜光催化降解苯酚的研究

ＴｉＯ2是光催化降解苯酚及其衍生物的较为理想的催化剂.纳米颗粒薄膜与粉末相比具有可重复使用、易回收等优点,因而具有更广泛的应用前景.为此,我们制备了一系列ＴｉＯ2纳米颗粒膜,考查了其对苯酚的光催化降解活性,探讨了薄膜的表面性质与催化活性之间的关系.膜催化剂制备流程如下:采用溶胶凝胶法[1]在玻璃载片上拉制薄膜,室温干燥后,450℃烧结30ｍｉｎ,即得ＴｉＯ2纳米颗粒双面薄膜.改变所用水和盐酸的配比,制得1#～6#个样品.Ｘ射线衍射结果表明,ＴｉＯ2颗粒尺寸为50～60ｎｍ.苯酚降解反应在圆柱形Ｐｙｒｅｘ玻璃反应器(60ｍＬ)内进行.以4…     

低铂质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究进展与展望

Pt基催化剂是氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)最有效的催化剂,然而有限的Pt资源和高Pt载量严重制约了质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)的规模化应用.开发同时具有低Pt含量、高活性的ORR催化剂是推动PEMFCs大规模商业化的有效途径.本文从纯Pt催化ORR的机理出发,对当前研究中具有优异性能的均匀Pt合金催化剂和核-壳结构Pt基催化剂的ORR催化机理进行了阐述,并概述了其研究进展、研究策略和制备方法.尽管目前的研究致力于对Pt基纳米颗粒的形貌、粒径、元素组成和晶面等进行精确设计和调控,并在实验室层面实现了活性和耐久性的显著提升,但是现有常用制备方法存在的问题使得其商业化生产无法取得突破进展.最后对Pt基催化剂的规模化制备提出了见解,并对其前景进行了展望.     

Cocore-Pdshell / C nano-catalyst for electro-catalytic oxygen reduction performance

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有功率密度高、能量转化效率高和燃料易于携带等优点,是一种极具竞争潜力的便携式、可移动能源.然而,DMFC商业化尚存在一些问题.就阴极而言:一是阴极催化剂高的过电位和高的Pt用量;二是透过质子交换膜从阳极渗透到阴极的甲醇造成阴极“混合电位”效应,导致阴极过电位增加了0.2～0.3V,电池效率下降约1/3.核壳结构的双金属催化剂作为一种新型催化剂,它具有包覆层金属和金属核的双层物化性能,不仅拥有合金型催化剂的反应活性和选择性,而且在酸性介质中可以避免过渡金属的溶解,使得催化剂的性能得到改善.开发并研究核壳型的电催化剂是减小混合过电位、降低电池成本的重要手段.     

Pt/L及Pt/β沸石中Pt的自还原研究

Pt/L沸石催化剂对正己烷芳构化有很高的活性及选择性,关于其机理众说不一.Der-ouane等人把它的这种优越性能归因于L沸石具有特殊孔道结构,可使极小的Pt颗粒稳定地存在.但是,当他们研究非孔性材料Mg(Al)O载Pt后,却意外地发现其催化正己烷芳构化性能与Pt/L相当.至今为止,人们对Pt/L催化剂中沸石载体的作用还没有一致的认识. 最近我们研究了Pt(NH_3)_2Cl_2/Kβ沸石的分解还原行为,发现在300℃分解时发生自还原,即在非还原气氛中,Pt～(2 )离子可被解离的配体NH_3预先还原而生成Pt～0原子,从而导致Pt颗粒在H_2还原过程中聚结长大.本文采用TPR,CO-FTIR和~(129)Xe NMR等方法检测沸石中的Pt物种.结果首次表明,在Pt(NH_3)_2Cl_2/KL沸石的分解过程中由于未曾发生自还原现象,因而获得高分散的Pt颗粒并且具有很好的芳构化性能     

Science Bulletin(《科学通报》英文版)2015年第11期中文概要

<正>V2O5/Ti O2-Al2O3催化剂甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷王拓,孟亚利,曾亮,巩金龙介绍了甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)过程中,二元TiO 2-Al2O3氧化物载体的制备方法对V2O5/TiO 2-Al2O3催化剂性能的影响.考察的制备方法包括机械混合、球磨、沉淀、共同沉淀、溶胶凝胶法,随后通过等体积浸渍制备出V2O5/Ti O2-Al2O3催化剂.其中,溶胶凝胶法制得的V2O5/Ti O2-Al2O3催     

硅壳包被的核壳型量子点荧光纳米颗粒的制备及其在细胞识别中的应用

利用反向微乳液技术, 以CdTe量子点为核, SiO₂为壳, 一步制备了表面带有氨基和磷酸基团的核壳型量子点荧光纳米颗粒. 该颗粒水溶性好, 大小均匀, 有效改善了CdTe量子点的不稳定性, 抗光漂白性能大大增强. 结合纳米技术、生物技术与荧光标记技术, 基于硅壳包被的核壳型量子点荧光纳米颗粒, 成功实现了对肝实质细胞的识别.