合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H2混合气)作为十分重要的C1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中,C-C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体...     

2020全球十大新兴技术

化学 太阳能化学 为满足人类日常需要,许多化学品的制造消耗了大量矿物燃料,也增加了CO2的排放.一种新方法可利用阳光将废弃的CO2转化为人们所需的化学物质,从而在两个方面减少碳排放:一是以CO2为生产原料,二是利用阳光而非化石燃料为生产化学品提供能源.     

羰基硫与气溶胶典型组分的复相反应机制

羰基硫(COS)是大气中含硫气体之一,它可以通过大气化学反应形成硫酸盐气溶胶,影响大气辐射平衡,导致全球气候变化.COS在大气中可通过与OH·自由基、活性氧原子等均相反应过程发生化学转化,但其与大气颗粒物的复相反应的研究甚少.考察了COS与大气颗粒物中较常见的氧化物成分Al2O3,CaO,SiO2,Fe2O3和MnO2等发生复相转化的能力,利用原位傅里叶红外光谱(insituFTIR),X射线光电子光谱(XPS),比表面积分析等手段确定了COS的转化产物,讨论了反应的动力学过程和转化途径.结果表明,常温下COS能与多种氧化物反应,产物为CO2,单质S以及24SO-.各种氧化物对COS催化反应能力有较大差异,Al2O3表现出很强的催化活性,Fe2O3次之,CaO反应微弱,SiO2和MnO2则无明显反应活性.氧化物表面的吸附氧和羟基是COS转化的主要反应中心.体系中氧气过量时,Al2O3催化COS遵循准一级反应动力学规律,其酸碱性对催化活性影响很大,COS在碱性、中性和酸性Al2O3上的表观反应速率常数分别为1.5110-4,9.8110-5和3.0610-6s-1.     

催化色谱动力学——Ⅱ.线性不平衡色谱时反应物及反应产物的保留时间

我们将在本文中讨论当反应物吸附、脱附速率有限时,反应物和反应产物的流出色谱。设所讨论的过程满足下列条件: 1.在色谱过程中进行着A→B类型的一级不可逆催化反应。 2.反应物和反应产物的浓度均在其吸附等温     

地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐

CO2捕捉封存是减少CO2排放,缓解温室效应重要的方法.然而,受能耗、安全以及经济因素影响,CCS技术的推广受到限制.新提出的基于矿化的CO2捕捉利用方法(CCU)是利用自然矿石与CO2反应,将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐,同时提取高附加值的化工产物.利用自然界丰富的天然钾长石作为矿化原料,不仅可以减排大量二氧化碳,同时还可以获得稀缺的可溶性钾盐以降低CO2减排成本.实验结果表明,将钾长石与固体废料六水合氯化钙作为助剂,经800℃活化后,可在较为温和的条件与CO2反应,将其矿化为稳定固体碳酸钙,同时提取出钾长石中的钾离子,钾长石在该过程中的转化率高达84.5%.通过在氯化钙溶液中添加三乙醇胺(TEA)可实现在250℃的低温下活化转化钾长石,矿化CO2,同时提取出钾长石中的钾离子.低温下钾长石的转化率最高可达40.1%.利用地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐的CCU新方法,具有工业可行性,是人类减排CO2,缓解温室效应的新途径.     

一氧化氮与亚稳态一氧化碳分子的传能反应

激发态分子和自由基的反应是大气化学、化学激光、燃烧化学中重要的过程,有关亚稳态分子的传能反应一直受到人们的极大重视.Setser在流动体系中,对CO(a)与NO分子的反应进行了初步研究,求得了产物的形成速率,Ottinger在束气条件下,利用CO~+束源与NO作用,认为CO~+与NO首先发生共振激发传能产生CO(a)再进一步与NO反应,但事实上他并没有观察到CO(a)的发射.本工作在分子束条件下,利用束放电方法产生高浓度的亚稳态CO(a)分子束并与NO反应,得到了振转分辨的NO(A)化学发光光谱,并结合相空间理论进行了讨论.     

甲醇脱氢和选择氧化制备甲酸甲酯的催化剂与反应路径

甲酸甲酯是重要的化学中间体.围绕甲酸甲酯的高效制备,本文总结了甲醇脱氢和选择氧化2种方法所使用的金属和金属氧化物催化剂的结构与其催化性能之间的关系以及所涉及的反应路径,分析了影响反应路径和甲酸甲酯选择性的关键因素.这些认识将有助于设计和构筑具有特定结构和功能的金属氧化物、贵金属以及贵金属-金属氧化物复合催化剂,从而实现甲醇到甲酸甲酯的高效定向转化.     

Pt(111)上环己酮和氧共吸附的HREELS研究

用HREELS和TDS研究了环己酮和氧在Pt(111)上的共吸附 .在 2 0 5K ,预吸附的氧引起了共吸附的环己酮的C =O伸缩振动频率的“额外”红移 .将共吸附的表面从 2 0 5热至 2 50K ,导致环己酮进一步脱氧生成表面中间物和环己酮的C =O伸缩振动峰的彻底消失 .加热到 30 0K以上 ,环己酮脱氧生成的中间物种的分子环被裂解生成烃碎片和CO分子 ,后者直接脱附进入真空或与预吸附的氧反应生成CO2 并立即脱附离开表面 .TDS给出证据 ,证明了预吸附的氧促进了环己酮的催化分解     

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

用化学还原法制备铂金属纳米微粒. 经TEM表征纳米Pt微粒的平均直径为2.5 nm. 应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质, 与本体Pt相比, 吸附在Pt纳米微粒表面CO的氧化电流峰较宽. 原位傅里叶变换红外反射光谱检测到Pt纳米微粒电极表面的孪生吸附态CO, 以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态CO向桥式吸附态CO的转化过程. 还发现了Pt纳米微粒上吸附态CO的增强红外吸收等一系列特殊性能.     

二氧化碳化学:碳捕集、活化与资源化

正国际能源署宣称,如不部署碳捕集与封存(CCUS),几乎不可能实现净零排放.据报道, 2050年, CO_2化学利用潜力约为每年3～6亿吨CO_2用于能源载体和燃料;资源化利用总规模为10～42亿吨.对工业CO_2利用途径的生命周期分析表明,CO_2化学利用减排潜力显著.例如,聚碳酸酯多元醇生产过程中,     

氯化镁矿化利用低浓度烟气CO_2联产碳酸镁

CO2矿化利用是一种新的CO2减排方式,主要原理是利用天然矿物或工业废料与CO2反应,将CO2矿化为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐,同时联产高附加值的化工产品.本文提出采用低能耗的电解工艺利用氯化镁溶液矿化利用低浓度烟气CO2的新方法,该方法将氯化镁转化为活性较高的氢氧化镁,与不同浓度的CO2反应从而矿化CO2.该方法可以直接矿化浓度仅为20%的低浓度CO2,这使得直接矿化利用工业烟气CO2成为可能,避免了较高能耗的CO2捕捉提纯过程.另外,该方法可在较低的能耗下减排大量CO2,同时获取高附加值的碱式碳酸镁或三水合碳酸镁.由于氯化镁自然储量非常丰富,氯化镁矿化利用CO2具有大规模减排的潜力.     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

燃煤飞灰氧化汞的机制研究

为深入揭示飞灰与汞的作用机制, 采用固定床汞吸附脱附实验系统详细研究了飞灰对汞的吸附氧化作用, 尤其是单一气氛下飞灰本身对汞的吸附氧化性能, 评价了飞灰中汞的脱附和析出形态, 结果表明: 飞灰自身对汞有明显的氧化作用, 依据飞灰吸附脱附汞形态差异, 构建了飞灰与汞作用活性点的分类, 提出了3种飞灰氧化汞的反应机制; 酸性气体对促进汞氧化、提高飞灰与汞的作用产物的稳定性有重要意义; 晶格氧是飞灰氧化汞的重要氧化剂.     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

用于合成气制烯烃的疏水性FeMn@Si催化剂

正烯烃在能源化工领域是一类非常重要的基础化工原料,可用其合成橡胶、塑料、纤维、润滑油等大宗产品,在国民经济中占有十分重要的地位.近年来,随着烯烃需求量的日益增加和石油资源的逐渐枯竭,开发非石油基生产烯烃的路线备受关注.基于我国"富煤、贫油"的能源格局,发展煤制烯烃技术逐渐成为了能源化工界的主流.费-托(F-T)合成反应可将煤炭资源经合成气(CO和H2)转化为液体燃料和高碳化学品,该技术已主导煤化工领域近百年.     

弱力能源开发及其自供能环境净化效应

地球生态系统存在广泛且低功率无序的分散能量,包括水流弱力、磁力扰动和生物活动等,尚未得到有效开发利用.常规化石能源通过集中发电再分散利用,是低熵能源的高熵利用,而回收转化利用广泛分散的环境弱力,可以将高熵能量直接高熵利用,是能源生产途径和利用方式的重要变革.环境弱力能源按介质可分为固体振动、液体流动和气体扰动,以机械能为表观形式,可以通过材料转化为电能,并应用于地球生态系统的环境净化,具备能源开发和环境净化双重效应.新材料和新技术研发是弱力能源转化利用的基础,涵盖了微弱能量捕捉、高效力电转换、电能原位利用3个过程,其中压电和摩擦催化发展迅速,具有巨大的应用和发展前景.压电催化材料中,钛酸钡、氧化锌、锆钛酸盐和聚偏氟乙烯复合薄膜等在机械搅拌或振动作用下发生压电催化反应,实现污染物降解、杀菌和清洁等功能.摩擦催化材料中,氧化锌、硫化铬、钴酸镍等半导体和聚四氟乙烯等高分子材料可发生摩擦催化反应,实现环境净化等功能.弱力能源未来发展中,需要将压电和摩擦电催化过程中的电压与电荷量进一步提升,厘定电场、电荷交换界面和反应物共同作用下的电荷交换行为,实现反应环境与催化材料匹配度提升.在“双碳”目标下...     

含钒催化剂作用下生物质选择性氧化制备甲酸

甲酸是重要的化工原料,从生物质制取甲酸可实现甲酸生产的可持续化.目前生物质高效转化为甲酸的方法主要为含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4体系催化下的水热氧化法.该方法条件温和,制得的甲酸纯度高,是一种很有潜力的甲酸制取方法.本文介绍了含钒杂多酸、Na VO3/H2SO4和VOSO4催化剂体系中生物质选择性氧化、甲酸生成机理、生物质转化过程中水解和氧化之间的各种反应关系以及催化剂的重复使用方法,分析了生物质选择性氧化制甲酸过程中存在的问题,并尝试提出生物质制甲酸研究进一步的发展方向.     

类水滑石材料的缺陷调控对光催化CO2还原产物的选择性

<正>随着人类不断消耗化石燃料等不可再生能源,产生的"温室效应"和污染等问题受到社会各界的广泛关注.光催化还原CO_2可以获得碳氢化合物,这一反应既可减排CO_2等温室气体,又可将其转化为碳氢化合物,实现资源的再利用,从而缓解能源问题,实现人工碳循环.目前,光催化还原CO_2的研究面临着转化率不高、产物多、选择     

生物质能的利用现况及展望

生物质能是一种储存于生物质内的能源,是一种清洁、可持续发展、且资源丰富的可再生能源。生物质能在使用过程中产生的CO2量与植物生长过程中吸收的CO2量相近,同时植物自身还起到保护和改善生态环境的重要作用。因而在能源紧迫和力求减少温室气体的今天,其开发利用备受全球各国重视,发展前景宽广。本文着重介绍其利用技术、现况和前景。     

由局外粒子吸脱附诱导的一类新的电化学振荡

自组织现象和理论研究是当今科学前沿之一.化学的基本规律是非平衡和非线性的,近年来随着非线性动力学的发展,有关金属阳极溶解和电催化等电极过程中的电流或电位振荡现象的研究成为一个热点课题[1～3].电化学振荡大都对应着电极表面的阻化、活化交替过程[4],如金属阳极溶解过程中难溶性盐膜的生成和溶解,电催化过程中中间产物的吸附和脱附,且大多与反应和产物粒子的传质过程密切相关.在金属防腐蚀、电镀和电池等实用电化学体系中有关添加剂性能和机理的研究具有重要的理论和实用意义,这些添加剂相当一部分能够吸附到电极表面上通过改变电极…