铜(Ⅱ)(苯并-15-冠-5)配合物的结构

一、序言 冠醚化合物的研究近来有了很大的发展,但大都集中于碱金属和碱土金属离子配合。对于溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子含氧冠醚配合物研究得还不多。从模拟金属蛋白中Cu(Ⅱ)离子的位置观点来看,Cu(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。曾经研究过苯并-15-冠-5和Cu(Ⅱ)在甲醇-水溶液中的热效应,导致可能没有反应的结论。木文采用可见紫外光谱、红外光谱和核磁共振等方法证实了Cu(Ⅱ)离子可以和苯并-15-冠-5     

铕(Ⅱ,Ⅲ)双冠醚固态配合物的合成与性质研究

稀土冠醚配合物是引起人们广泛兴趣的研究领域。以往的研究工作中所涉及到的配体大都是分子中只含有一个冠醚环的单冠醚化合物,相对单冠醚配体而言,双冠醚配体中的两个冠醚环单元由于在一定条件下能产生协同作用,因而双冠醚配体对于某些金属离子具有更好的配位性能和选择性。我们在过去对三价及非三价稀土单冠醚固态配合物的合成和性质研究基     

稀土-冠醚络合作用的电化学研究——铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为

自1967年Pedersen合成冠醚化合物以来,各种冠醚化合物的合成和它们同碱金属、碱土金属及稀土元素的络合物的研究已有不少报道,其中多数是在有机溶剂中合成固体络合物并研究其物理化学性质,而研究水溶液或混合溶剂中络合物性质的很少,尤其是用极谱法研究的更少,因为多数的冠醚和稀土离子在极谱上是不能还原的。但是稀土离子是能与某几种冠醚络合的,为了能在极谱上观察到络合物的形成和研究其性质,我们首先在丙酮溶液中研究了铕(Ⅲ)与18-冠-6络合物的极谱行为。     

研究溶液中非顺磁金属离子络合的一种新方法——NMR弛豫增宽法

研究金属离子在水溶液中与配位体的配位络合是当今生物无机络合研究的一个热点。迄今为止,应用NMR方法研究溶液中金属离子的配位络合只有三种,即测量NMR化学位移变化、测量T_1值与测量顺磁弛豫谱线增宽的方法。在这三种方法中,对研究配位最简单、直观与明显的方法就是顺磁弛豫谱线增宽的方法。但这方法的弱点是适应范围较窄,仅限于一些顺磁金属离子。对非顺磁金属离子的络合研究,这种弛豫增宽法由于这种金属离子缺乏     

1,1-二氟乙烷热裂动力学及机理

氯代烷烃热裂脱氯化氢的动力学及反应机理随化合物的结构和反应条件而异。氟代烷烃热裂脱氟化氢的反应动力学及机理至今尚未见报导。在前文1,1-二氟乙烷热裂制氟乙烯工作的基础上,用流动法研究了这一反应的动力学及机理。使用了前文 CrCl_3/活性碳催化剂的最佳配方;在固定催化剂颗粒大小、管径和气体流速下进行反应。采用了固定气体进入量、改变催化剂用量,或固定催化剂用量、改变原料气起始浓度的实验方     

多元络合物显色反应的研究——稀土-铬菁R-1.10-二氮菲-溴化十六烷基三甲铵体系

近年来在分析化学中广泛使用多元络合物,特别是有色的多元络合物,它的优越性在于提高反应的灵敏度及在某些情况下提高反应的选择性;从已有的资料看,三元络合物研究得较多,对三元以上的多元络合物研究仍较少;在三元络合物中,一般来说,混合配位体络合物(混配络合物)的选择性较好,而胶束增溶络合物(胶溶络合物)的灵敏度较高,这在稀土多元络合物中也表现出来。我们的实验表明,稀土(M~Ⅲ)与铬菁R(ECR)、1.10-二氮菲(phen)可以形     

1～5GPa压力下蛇纹石脱水反应温度的确定——电导率方法

含水矿物脱水反应的P-T条件对于探讨成岩作用、岩浆成因、变质演化以及俯冲带的地球化学过程具有重要意义.高温高压下含水矿物的脱水温度主要通过平衡实验、高压差热分析(HP-DTA)、分子动力学(MD)计算和热力学计算等确定.蛇纹石是超镁铁质岩中一种重要的含水矿物,广泛存在于大洋板块中.目前对蛇纹石及其相体系在高压下脱水温度的确定主要是基于平衡实验的方法,也已进行过蛇纹石脱水反应的电导率测量,但是均在小于200MPa压力下.高温高压下,通过测量不同压力下蛇纹石的电导随温度的变化,发现脱水反应发生时其电导的变化非常明显,可以通过电导的变化准确地确定其脱水温度.     

导电聚噻吩薄膜的非欧姆电导——微观颗粒结构间的接触效应

有机导体TCNQ-TTF和喹啉Q_n(TCNQ)_2等有机电荷转移复合物单晶在高电场强下观察到非欧姆电导。对导电高聚物如电荷转移(CT)插入对离子(“掺杂”)聚乙炔(PA)和聚吡咯(PPy)薄膜也观察到电导的非欧姆性。但是这些物质均非单晶,其形态包括微纤或颗粒。本实验前已报道用四探针法测得的电导,一般被微纤间或颗粒间的接触电阻所控制,因此测得的非欧姆电导也很可能是颗粒间的接触效应而非导电高聚物的本征的性质。本文对聚噻吩(PTh)进行了电导的非欧姆性研究。     

4′-N-烷基氨甲基苯并-15-冠醚-5及高聚物支载冠醚的合成

1967年,Pedersen报道了关于冠醚类化合物的开创性工作。自那时以来,人们合成了一系列的冠醚化合物并对它们的络合性能、有机反应和分析化学等方面的应用作了广泛的研究。但是,冠醚化合物的合成,一般较为困难,得率低,价格昂贵,且使用后不易回收,因而限制了它的应用。因此,把冠醚连接至高聚物载体,应是克服上述缺点的一个途径。高聚物支载冠     

相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究

双氰胺(dicyandiamide)又称氰基胍(cyanoglmnjdine),是合成新型材料如密胺塑料和药物如巴比土酸盐和胍基衍生物等的主要原料,应用十分广泛。然而,关于双氰胺的取代反应,特别是四取代反应的研究工作还未见报道。我们在此报道在相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究工作。 在一般条件下双氰胺很难发生四取代反应,Suyama等曾尝试用非直接烷基化的方法来制取双氰胺的四取代产物,但未获成功,这也是至今未见报道的原因之一。我们认为,双氰胺进行四取代反应的困难在于其发生取代反应后增加了取代基与氰亚氨基的立体位阻效应,阻碍了进一步的反应。我们尝试使用相转移催化剂来克服上述困难。实验结果表明,相转移催化剂对于这一反应具有异常的活性。在碱的水溶液-甲苯中加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵TEBA等),双氰胺与卤代物(RX)可顺利地进行烷基化反应,得到很好的结果。     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

2-氯-6-(三氯甲基)吡啶的热容及热力学性质

氮肥增效,故亦称之为氮肥增效剂。该产品已在我国试制成功并获得良好的农田使用效果。为进一步改进其化学合成工艺并进行有关理论研究,迫切需要该化合物的一些热力学数据作依据,但迄今文献尚未见之报道。为此我们用精密量热法直接测定了该化合物在80—380K温区内的热容、熔化热、熔点及熔化熵等基础数据,并对试样的化学纯度进行了量热法研究。     

用溶解度法研究在不同pH值下的亚铊和硫氰酸根的络合反应

亚铊和硫氰酸根的络合反应已有不少研究但结果分歧较大(参阅表1)。其原因大致有:(1)有些实验配位体浓度不够大;(2)有些突验未使溶液的离子强度恒定。有的实验用硝酸钠维持离子强度而忽略了亚铊与硝酸根间的络合反应。Davis和 Nair 等分别用电导法和溶度法证明硝酸亚铊     

用分光光度法求混合配位体络合物的各级稳定常数和克分子消光系数的一种一般处理方法

不少学者提出了用分光光度法求混合配位体络合物的稳定常数的方法。1957年Newman和Hume导出仅限于体系中同时存在四种络合物时求其稳定常数的公式,并设计出实验步骤,可是不论在实验和数据处理上都十分繁复。为了简化,Spiro和Hume又提出了研究络合物“歧化反应”的一般方法,但他们假定体系中只存在MA_2、MB_2、MAB(M代表金属离子,A、B代表两种不同配位体)三种络合物。在这以前,Schwarzenbach等、Watters等Lister等、Bennett、Leussing、Schilt、Kida、Yalman等也用分光光度法研究过混合配位体络合物,但仅适用于一种或某些特殊情况下的几种混     

Ce(Ⅳ)与二苯并-18-冠醚-6固态络合物的合成及性质

由Pedersen于1967年首先合成的环聚醚(Cyclic Polyethers)或称冠醚化合物(Crown)是一类新型的化合物。由于它们具有优异的络合性能,已经引起了国内外的普遍重视。有关冠醚化合物的研究,近十年来进展很快。但是,非三价稀土离子与冠醚化合物的研究至今尚未见报道。     

Mn(NO3)2·6H2O水溶液结构的X射线衍射研究

X射线衍射和中子衍射法被广泛地用来研究电解质水溶液结构,提供离子-离子、离子- 水、水-水相互作用信息.尽管这方面工作已经涉及到某些极端条件,诸如过冷和超临界条件下结构研究,但大多数局限在单原子离子水溶液.Caminiti及其合作者报道了21℃Mn(NO_3)_2·10H_2O溶液的X射线衍射和Raman光谱研究,由相互作用模型Mn(H_2O)_(6-x)(ONO_2)_X获得了与实验一致的结果.Mn-O距离被测定为0.219nm,水分子配位数为5.4,x为0.6.本     

氧弹量热法中以相对温升百分数关联的冷却校正公式的研究

在恒温氧弹量热法中,考虑量热系统与环境的热交换以及其他附加的热效应,需用冷却校正公式对量热实验测得的总温升作出校正。在各冷却校正公式,Dickinson、Roth和罗颖都(或称公式Ⅰ)公式等都是与相对温升百分数(本文用e表示之)相关联,而且它们的e值均     

氧在银/半胱氨酸螺旋纳米带形成中的作用

使用量子力学密度泛函理论(DFT)模拟分析了银离子(Ag(I))和半胱氨酸(Cysteine)分子在碱性水溶液中的反应行为.研究发现,银离子与半胱氨酸上的巯基优先配位;在银/半胱氨酸(Ag(I)/Cysteine)螺旋纳米带生长过程中,氧起到了关键的作用,它使半胱氨酸部分氧化,释放了部分银离子配位位置,促成了Ag–S(R)链的成长,为后续螺旋纳米带生长奠定了基础.     

[反式-二硝基-二苯骈-18-冠醚-6]硫氰化钾-水络合物的X-光粉末衍射诠释

本文根据模板理论,制成了[反式-二硝基-二苯骈-18-冠醚-6]化合物,随着孔径大小不同对某些金属有选择性络合作用,已经用于理、工、农、医各个部门。但主要用于铀矿、碱金属、稀土金属等的富集分离及相间转移催化反应和离子选择电极等方面。引入硝基是改进反应性能,扩大应用范围的重要方法。     

镉-吡啶络合物

镉-吡啶络合物在水溶液中的稳定性,已有不少学者进行过研究(表1)。总观上述研究,分歧较大,我们认为有下面三个缺点:第一,有些作者所用配位体浓度不够大;第二,有些作者采用KNO_3作支持电解质,不如用NaClO_4好;第三,实验方法和结果处理不够理想和精确。鉴于上述情况,我们用极谱法重新研究了这一体系。首先按文献[8]所述方法验证了(0.1M Py,0.1M NaClO_4,5×10~(-4)M Cd~(++))体系在滴汞电极上的还原作用为可逆。然后,采用陈光宪等提出的改进方法进行实验并处理数据。在μ=0.1(0.1MNaClO_4),温度分别为 18±0.05℃、25±0.05℃、